重塑位于火山曲线右支的弱吸附金属单原子位点的配位环境及电子结构

金属单原子位点独特的电子结构使其在燃料电池阴极氧还原催化反应(ORR)的应用引起广泛兴趣.金属单原子中心作为催化剂的活性位点遵循Sabatier原则,即位于火山型曲线右侧的金属中心与ORR中间产物的结合能力弱,使中间产物难以被位点活化,与之相反,左侧的位点则与中间产物的结合力太强,使中间产物难以脱附.因此,构建中间产物结合强度适中的位点可以提高催化剂活性.研究表明,通过改变金属中心的配位环境可以调控金属的电子结构,进而调节对ORR中间产物的吸附能力,提高催化剂活性.例如,对于位于火山曲线左侧的FeN4位点,通过在配位原子中引入高电负性的基团,如OH,S,Cl,减弱其对ORR中间产物的结合强度,使其活性向右侧活性顶点移动.然而,目前还没有提出有效的策略来改善火山曲线右侧位点的弱吸附能力.例如,Pd和Pt的纳米催化剂具有较高的ORR活性,而其单原子MN4位点却对ORR呈惰性,原因为高电负性的N使M具有较高的电荷密度,使其对中间产物的吸附能力太弱而位于火山曲线的最右边,具有较差的本征活性.为了缓解此类金属与配位N之间的不匹配的问题,我们提出通过利用电负性低的C(χp=2.55)代替N(χp=3.04)配位,以提升弱吸附位点的本征活性.本文制备了Ir-N-C,Pd-N-C,Pt-N-C,Ir-C,Pd-C和Pt-C六种催化剂;X射线衍射、透射电极和球差电镜结果表明,催化剂不含金属颗粒;同步辐射结果表明,催化剂呈M-N/C配位形式存在,且价态为氧化态.飞行时间二次离子质谱法(ToF-SIMS)测试可以检测到MNXCY和MCX的位点结构,结合同步辐射结果,认为活性位点分别是IrNXC((4-X)),IrC4,PdN_(2)CX和PdN3CX,PdC4,PtN3C1和PtN4,PtC4.电化学结果表明,相比N配位的催化剂,C配位的催化剂具有更高的半波电位、起始电位及本征活性,表明C配位更适合配位金属Ir,Pd和Pt,证明本文策略的可行性.为了进一步研究催化活性提升的原因,本文采用密度泛函理论计算探究催化机理,根据实验结果(X射线吸附光谱和ToF-SIMS)模拟了催化剂的活性位点结构,并计算反应中间产物的吸附能ΔGOH*.将ΔGOH*作为横坐标,反应的起始电位即催化活性作为纵坐标,绘制图谱得到火山型曲线.结果表明,相比N配位的金属位点,C配位的金属位点向强吸附端移动并靠近活性顶点,与实验结果一致,说明催化活性的提升是因为配位环境的改变改善了位点吸附能力.随后,通过计算活性位点的Bader电荷密度探究配位环境对电子结构的调控.结果显示,低电负性的C由于吸电子能力弱于高电负性的N,使MCX位点具有较低的Bader电荷密度,从而具有较强的中间产物吸附能力,进而提高催化活性.综上,本文提出了一个普遍性的原则,通过利用低电负性的元素配位调节具有弱结合能的金属(不仅是Ir,Pd,Pt)位点活性,为不同性质的金属匹配合适的配位环境,以实现高催化活性.

多相催化剂活性位点的配位环境及其对催化性能的影响

多相催化技术在化工产业中一直发挥着重要作用,近年来也被广泛应用于燃料电池、绿色化学、纳米技术、生物技术等新兴领域.其中,金属催化剂在加氢、氧化、氢甲酰化、偶联等多种反应中表现出较高的催化效率.然而社会发展对金属催化剂的效率提出了更高的要求,针对特定反应,开发兼具高活性、高选择性和优良稳定性的理想催化剂一直是学术界和工业界的研究热点.而全面理解金属催化剂活性中心的配位结构与催化性能之间的构-效关系,将为开发先进催化剂提供更充分的理论指导.在金属催化剂中,担任活性中心的金属位点在邻近位置上通常存在一些与之直接键合的配位原子/离子,同时次邻近或更远位置的原子/离子也会以电荷传递、晶格张力等方式影响着金属中心的结构,此外周围原子呈现出的空间分布也会营造出特定的立体环境,影响着底物、中间体等与金属中心的作用,以上诸类因素都称为金属中心的配位环境.这些因素的变化会显著影响金属中心与反应物、中间体以及产物之间的相互作用,进而改变反应机理以及催化剂的性能.深入解析影响金属中心配位环境的主要因素以及金属催化剂在反应过程中的构-效关系,并在原子水平上精准调控其微纳结构,既可以深化对多相催化反应原理的理解,也可以为合理设计出新一代高活性、高选择性、高稳定性的工业催化剂提供帮助.但在很多情况下,金属催化剂活性中心结构的复杂性阻碍了人们从原子水平深入理解催化反应机制,从而使得合理设计高性能金属催化剂变得更加困难.近年来先进的表征技术大量涌现,为准确分析金属中心微纳结构和反应机理提供了诸多便利.本综述首先系统总结了金属颗粒的尺寸和形貌、载体的种类和性质、多组分合金的结构、有机配体的修饰等因素对金属中心配位环境及催化性能的影响规律;然后,详细分析了X射线光电子能谱、X射线吸收精细结构谱、扫描透射电子显微镜等表征手段在确立金属中心配位环境方面的作用,尤其是反应工况下金属微纳结构动态变化的原位表征技术显著提升了现代催化科学在反应机理方面的认识.上述对于催化中心精细结构以及微观反应机制的认识和总结可为构建性能优异、应用广泛的新一代金属催化剂提供理论指导和借鉴.

电极表面第二配位环境对水氧化分子催化剂O–O键形成机理的调控

水氧化反应可以提供四个电子和四个质子,反应产物是可以资源化的氧气,因而,水氧化反应是大规模能源转化和存储技术理想的阳极反应.但是,由于水氧化反应具有较高的热力学能垒,涉及四个电子和四个质子的转移过程以及氧-氧键(O–O)的形成,是一个耗能高且动力学缓慢的复杂反应.因此,开发高效的水氧化催化剂来加速水氧化反应速率,对于能源转化和存储相关技术至关重要.然而,人们对水氧化催化剂的合理设计和在催化反应中提高反应活性的方法了解甚少,在温和条件下促进O–O键的有效形成仍然是一个根本性的挑战.迄今为止,关于水氧化分子催化剂的研究主要集中在催化剂的配位结构(第一配位环境)和催化效率之间的关系上,水氧化分子催化剂的第二配位环境对其催化活性的影响尚未得到充分研究.将催化剂引入到电极表面时,其催化环境和均相反应时完全不同.因此,水氧化催化剂在电极表面的催化反应动力学、质子耦合电子转移过程以及其O–O键形成机理可能发生改变.本文以4-乙烯基吡啶为轴向配体的[Ru(bda)](络合物1,bda=2,2’-联吡啶-6,6’-二羧酸)水氧化分子催化剂,通过电化学聚合的方法将络合物1固载在玻璃碳电极表面,用于研究第二配位环境对电极表面水氧化分子催化剂催化机理的影响.通过直接聚合络合物1在玻璃碳表面得到电极材料poly-1@GC;将4-三氟甲基苯乙烯和苯乙烯作为限制单元分别与络合物1共聚,得到电极材料poly-1+P3F@GC和poly-1+PSt@GC.通过一系列电极表面动力学方法和DFT计算分别求出催化剂在三种电极材料中的反应级数ρcata、催化剂的溶液质子-原子转移性质、催化剂的水氧化氘动力学同位素效应KIEs_(H/D),以及[Ru(bda)]催化剂在不同材料中的偶极矩的变化.通过对比催化剂在不同电极材料中的催化行为和相关关键参数发现,电极表面催化剂的第二层配位环境对其水氧化反应过程中的O–O键形成机制和质子耦合电子转移过程有着显著的影响.[Ru(bda)]在直接聚合的电极材料poly-1@GC中,通过自由基耦合机理(I2M)形成O–O键.而当[Ru(bda)]与4-三氟甲基苯乙烯和苯乙烯共聚时,由于[Ru(bda)]催化剂被分散,不利于自由基耦合机理的发生,[Ru(bda)]在电极材料poly-1+P3F@GC和poly-1+PSt@GC中主要通过水分子亲核进攻机理进行(WNA)催化水氧化.同时,具有强偶极矩的4-三氟甲基苯基能够稳定[Ru(bda)]在催化过程的中间体,可以使引发O–O键生成的关键物种Ru^(V)=O的氧化电位发生明显的负向移动,使得[Ru(bda)]在poly-1+P3F@GC可以更容易触发水氧化反应,进而加快了[Ru(bda)]采用水分子亲核进攻机理时的催化反应速率.

原位干胶合成Ni/SAPO-11催化剂中硅含量及配位环境的调控

采用原位干胶法合成Ni/SAPO-11双功能催化剂,通过改变初始凝胶中硅添加量调控分子筛骨架硅含量及配位环境,实现对催化剂酸性质的控制。采用XRD、TEM、XPS、SEM、MAS NMR及NH_(3)-TPD等手段对所得催化剂进行表征,并以正己烷为模型化合物对其异构化性能进行评价。结果表明:增加初始凝胶中的硅添加量对Ni/SAPO-11催化剂的形貌、孔道结构、金属物种类型及分散度并无显著影响,但可促进Si通过SMⅢ同晶取代进入SAPO-11分子筛骨架,硅含量上升,且硅岛结构增多,这使Ni/SAPO-11的酸量在初始凝胶中SiO_(2)/Al_(2)O_(3)摩尔比为0.6时出现最大值。Ni/SAPO-11酸量的增加显著提高了其在正己烷临氢异构化中的活性及异构烃收率,表现出优于Pt/SAPO-11催化剂的异构化性能。

单原子Co位点的CO_(2)还原反应路径:局部配位环境的影响

在CO_(2)还原反应(CO_(2)RR)应中,单原子催化剂被认为是很有前途的电催化剂.Co-N_(4)活性位点因其优异的CO选择性和活性而受到广泛关注.然而,Co位点的局部配位环境与CO_(2)RR途径之间的相关性尚不明确.本文采用密度泛函理论(DFT)计算,研究了含1,10-菲咯啉基底的N_(4)-大环配体(Co-N_(4)-CPY)负载的CoN_(4)位点上的CO_(2)RR路径.该模型的平面空间构型使其具有高度离域的π电子轨道,可以通过π-π相互作用更好地与底物相互作用.在相对可逆氢电极(RHE)为-0.70 V时,最大CO的法拉第效率为96%,CO的转换频率为9.59 s^(–1).众所周知,单原子位点的局部配位环境可以进一步优化电催化性能.因此,本文还研究了N被O(Co-N_(3)O-CPY)和C(Co-N_(3)C-CPY)取代的单原子Co位点的局部配位环境.计算结果表明,Co-N_(4),Co-N_(3)O和Co-N_(3)C位点的键长相差不大,而且其结合能都较大,意味着它们具有良好的稳定性.Co-N_(3)C-CPY,Co-N_(3)O-CPY和Co-N_(4)-CPY的投影态密度(PDOS)、电荷密度差分和晶体轨道哈密顿布居(COHP)显示,C和O配位均打破了初始CoN_(4)配体场的对称性,并诱发了Co原子的电荷再分布.Co原子与配位原子间的相互作用由强到弱依次为Co-C键、Co-N键和Co-O键,这与电负性O>N>C相反.通过分析CO_(2)RR过程的吉布斯自由能变化,确定了Co-N_(4)-CPY的主要产物为CO.当Co-N_(4)位点的局部配位环境改变后,Co-N_(3)O位点上有利于*COOH的形成,而Co-N_(3)C位点对碳氢化合物(CH_(3)OH或CH_(4))有更高的选择性.这是由于CO_(2)在Co-N_(3)O位点上更容易质子化形成*OCHO,从而有利于HCOOH的形成.而在Co-N_(3)C位点上时,由于*CO难以脱附,*CO将进一步质子化,最终形成CH_(3)OH或CH_(4).CO_(2)质子化形成*COOH或*OCHO的PDOS显示,在Co位上吸附之前,*OCHO的自旋密度是对称的,而*COOH的自旋密度是不对称的.对于催化剂而言,只有Co-N_(3)O-CPY的自旋密度是对称的,因此容易形成*OCHO中间体.Co-3d轨道与*COOH的C-2p轨道和*OCHO的O-2p轨道的相互作用也体现了这一关系.本工作为单原子位点的局部配位环境与CO_(2)RR途径之间的关系提供了一个新的视角.

金属间化物中原子尺寸和电负性对配位环境的影响

统计分析了３００多种结构类型的金属间化物中原子的配位数规律，发现各种原子具有不同的配位数选择倾向性，分析了典型的原子配位环境，导致上述原子配位环境选择性的原困，找出其与原子内在性质如原子尺寸和电负性等的关系，总结出规律并利用这些规律帮助理解金属间化物的形成和结构特性．

基于钌络合物催化水氧化反应中的质子传递调节:不止第二配位环境

Proton transfer is a pivotal chemical process that occurs in a wide range of enzymatic reactions.One example is the identification of several water channels near the oxygen-evolving complex in photosystem II(OEC in PSII),which allows for substrate supply and proton release[1].

单原子催化剂局部配位微环境的研究进展

单原子催化剂(SACs)由于兼具均相催化剂和非均相催化剂的优点,逐渐成为催化领域的热门材料。随着SACs的发展,对其局部配位环境的研究已经发展到原子水平。金属原子中心以及周围的配位原子构成的配位环境对其催化活性、选择性和稳定性起着重要的作用。本文论述了通过调节配位原子数目、配位原子类型、配位原子位置三种不同的策略实现了对SACs配位微环境的调控以及在有机催化、光催化以及电催化领域的应用。

用耦合的电子振动光谱探测稀土离子的配位环境

随着世界人口的急剧增长，粮食已经成为一个至关重要的问题，曾有报道表明。

配位微环境对Hg(Ⅱ)-血清白蛋白结构的影响

详细研究了等点附近Ｈｇ（Ⅱ）－ＨＳＡ或－ＢＳＡ 体系的紫外光谱。与生理ｐＨ时的谱图相比较，Ｈｇ（Ⅱ）－ＢＳＡ 的２５０ ｎｍ 附近谱带普遍消失或变弱，而２９０ ｎｍ 谱带及Ｈｇ（Ⅱ）－ＨＳＡ的光谱基本不变。这一差异进一步支持了Ｈｇ（Ⅱ）离子在ＨＳＡ 或ＢＳＡ中最可能的结合位置在７对相邻的二硫桥处，金属中心有四面体型ＭＳ４结构的推断。首次提出了四面体型ＭＳ４ 结构图形，并用配位微环境的差异对结果进行了深入的讨论。

配位微环境对镉(Ⅱ)-血清白蛋白结构的影响

研究了等离子点附近 Ｃｄ（Ⅱ） Ｈ Ｓ Ａ 或 Ｂ Ｓ Ａ 体系的紫外光谱，与生理ｐ Ｈ 时的谱图相比较， Ｃｄ（Ⅱ） Ｂ Ｓ Ａ 的２５０ ｎｍ 附近谱带普遍消失，而２９０ ｎｍ 谱带及 Ｃｄ（Ⅱ） Ｈ Ｓ Ａ 光谱基本不变．这一光谱结果差异进一步支持了 Ｃｄ（Ⅱ）离子在 Ｈ Ｓ Ａ 或 Ｂ Ｓ Ａ 中最可能的结合位置在 ７ 对相邻的二硫桥处，金属中心为四面体型 Ｃｄ Ｓ４ 结构的推断．

原位水热合成一个新颖的银四唑配位聚合物(英文)

在水热条件下,硝酸(3-氰基吡啶)银以及叠氮化纳反应,成功地组装了一个二维层状银四唑配位聚合物[mono(5-(3-pyridyl)tetrazolato)Ag](1),并对其进行了表征。晶体结构分析表明,化合物1结晶在三斜晶系,其空间群分别为P1(a=0.62608(10)nm,b=0.78498(13)nm,c=0.80584(12)nm,α=75.171(4)°,β=76.653(3)°,γ=68.332(3)°,V=0.35167(10)nm3,Z=2),银的配位环境为四配位并形成略为变形的四面体构型。室温下,化合物1显示强的蓝色荧光(495nm和521nm)。

石墨烯负载的氧配位钴单原子稳定金属锂负极

锂金属具有超高的理论容量(3860 mAh·g^(-1))、低氧化还原电位(-3.04 V)被认为是最具前途的负极材料之一。然而,锂枝晶生长、以及"死锂"等问题阻碍了其实际应用。发展亲锂载体来调控锂成核行为是抑制锂枝的有效方法。本工作中我们采用石墨烯负载的氧配位钴单原子(Co-O-G SA)作为锂沉积载体,调节锂的成核和生长行为。Co-O-G SA具有均匀的亲锂位点、高电导率、以及高表面积(519m2·g^(-1)),可显著降低锂沉积过程中局部电流密度,提高锂在循环过程中的可逆性。因此,基于Co-O-G SA锂负极在电流密度为1mA·cm^(-2),沉积容量1mAh·cm^(-2)时具有99.9%的库伦效率和优异的倍率性能,在8 mA·cm^(-2)高电流密度下寿命达到1300 h。在对称电池中,Co-O-G SA锂负极(Co-O-G SA/Li)在1 mA·cm^(-2)的电流密度下,电压稳定在18 mV,寿命达到780 h。当匹配硫正极,获得全电池在0.5C(1C=1675 mA·g^(-1))的条件下,具有1002 mAh·g^(-1)的比容量,1000次循环过程中仅有0.036%的容量衰减率。本工作为通过调控单原子的配位环境来实现无枝晶锂负极提供了重要的见解。

3-甲基吡啶悬臂Cu(Ⅱ)-Zn(Ⅱ)异双核配合物的合成、晶体结构及其与CT-DNA的结合活性

本文通过3,3′-((乙基-1,2-二基双((吡啶-2-甲基)杂氮二基))双亚甲基)二(2-羟基-5-甲基苯甲醛)(H2L)和丙二胺在金属离子存在条件下的缩合反应,得到了一个新型3-甲基吡啶悬臂Cu(Ⅱ)-Zn(Ⅱ)异双核配合物,并通过红外光谱、紫外光谱、电喷雾质谱、X射线单晶衍射等手段对其结构进行了表征。单晶衍射结果表明该配合物属于六方晶系,P63/m空间群,a=1.982 18(17) nm,b=1.982 18(17) nm,c=1.839 4(2) nm,分子式为C37H41CuN6O4Zn。金属中心Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)由两个酚氧原子和一个醋酸根桥联,它们的配位环境都可以近似地看作为四方锥结构,Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)之间的距离是0.289 7 nm。本文还利用循环伏安实验和黏度实验的方法对该配合物与小牛胸腺DNA(CT-DNA)的相互作用模式进行了研究,结果表明该配合物与CT-DNA的结合方式为弱的插入模式,其相应的结合活性为6.92×103mol/L。

调控单位点M-N-C电催化剂的电子结构提升二氧化碳还原性能

全球的动力来源主要依靠化石能源,然而无节制地开采引起了一系列的能源危机和环境问题,例如,能源枯竭、气温逐年升高、气候恶化和海洋酸化等,这已经威胁了人类的可持续发展,因此寻找可再生能源和减缓二氧化碳的排放成为目前的关键问题,反应条件相对温和的电催化二氧化碳还原反应(CO_(2)RR)可将CO_(2)转化为具有工业价值的产品,例如C1、C2和C^(2+),这是解决“碳中和”的一种有效措施。电催化CO_(2)RR是一个复杂的多个电子/质子转移过程,反应机理相对复杂,涉及很多反应中间体,影响产物的选择性,CO_(2)RR的大规模应用需要开发低成本和高效的电催化剂。具有大比表面积、100%的原子利用率、不饱和配位、相对均匀的活性位点的原子分散的金属和氮共掺杂碳(M-N-C)材料是一种很有前途的催化剂。M-N-C材料具有可调变性,通过调节中心金属离子或中心金属离子的配位环境,中心金属离子的电子性质和原子结构将会发生变化,这为设计具有高效催化CO_(2)性能的催化剂提供了新的途径。因此,探讨在原子水平上调控M-N-C材料的电子结构对其在催化CO_(2)RR活性和选择性的影响上具有重要意义。此外,CO_(2)的大多数产物的半反应的还原电位在析氢反应的±0.2 V范围内,而且大多数与CO_(2)结合的催化剂都富含电子,对析氢反应有活性。因此在设计催化剂时还需要考虑抑制竞争性析氢反应的进行。本文我们总结了M-N-C材料合成方法、CO_(2)还原成C1、C2和C^(2+)的反应路径以及影响CO_(2)RR的主要因素。主要系统地总结了三种调控M-N-C材料电子结构和几何构型的策略,即修饰MN-C材料的碳基面、选择合适的中心金属离子和调节中心金属离子的配位环境,并详细的讨论了在不同活性位点上对催化CO_(2)RR中各种产物选择性的影响。最后,我们提出了目前M-N-C材料在电催化CO_(2)RR中的应用所面临的挑战和未来的发展方向。

2-氯代苯甲醛丙氨酸席夫碱及其3d-过渡金属配合物的合成与表征

合成了 2 -氯代苯甲醛丙氨酸席夫碱及其与Cu(Ⅱ )、Ni(Ⅱ )、Co(Ⅱ )、Zn(Ⅱ )离子所形成的配合物 ;以元素分析、摩尔电导、热重、红外光谱、拉曼光谱、1 HNMR谱等手段研究了化合物的组成和配位环境 ;对所合成的化合物进行了抑制超氧自由基的初步实验 ,发现虽然 2 -CAZn、2 -CACo对DNA具有明显作用 ,但该系列化合物对超氧自由基的抑制能力较弱 .

单位点催化剂的简便构筑方法、原理及性能研究

单位点催化剂(文献中也时常称为单原子催化剂)是负载型催化剂的极限,因其最大的原子利用率、独特的催化性能、均一的配位环境等特点成为近年来科学研究的前沿热点1。金属单原子表面能高,容易团聚,其制备过程通常较为复杂,因此,方便地构建稳定性高的单位点催化剂对于开展相关基础或应用研究均意义重大2–4。

吸收光谱法研究新型双钼配合物{Mo[S_(2)CN(C_(2)H_(5))_(2)]_(4)}{MOCl_(6)}的结构

双钼配合物[Mo(DTC)_(4)][MoCl_(6)](其中DTC=S_(2)CN(C_(2)H_(5))_(2))由于它在一个分子中同时包含两个处于不同配位环境中的、表观氧化态都是正五价的钼,即:一个Mo^(5+)与四个DTC配体构成配位阳离子[Mo(DTC)_(4)]^(+);另一个Mo^(5+)与氯离子配体构成配位阴离子[MoCl_(6)]^(-)而独具特色。本文首次发表了它的红外和紫外-可见吸收光谱数据,并通过初步的光谱分析,确定了上述配合物的结构特征。

一种带吡啶悬臂大环异双核Zn(Ⅱ)-Ni(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及其DNA结合/切割性质

合成了一种带吡啶悬臂的不对称大环异双核金属Zn(Ⅱ)-Ni(ⅡI)配合物[ZnNi(L)](ClO_(4))_(2)·H_(2)O(H_(2)L=3,3’-((ethane-1,2-diylbis((pyridin-2-ylmethyl)azanediyl))bis(methyl ene))bis(2-hydroxy-5-methylbenzaldehyde)),通过红外光谱、电喷雾质谱、单晶X射线衍射对其结构进行了表征。结果表明Zn(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的配位环境分别为扭曲的三角锥和正四面体。利用紫外光谱、粘度实验和循环伏安法对该配合物与DNA的相互作用模式进行了研究,结果表明配合物与小牛胸腺DNA(CT-DNA)的结合方式为插入模式,其相应的结合常数K_(b)=1.05×10^(5) L·mol^(-1)。另外,该配合物对pBR322 DNA有一定的切割作用。

Pb^(2+)对核糖核酸酶活性及其结构的影响

通过各种光谱学手段研究了Pb2 +对核糖核酸酶活性的影响及其作用机制.结果表明低浓度的Pb2 +可提高酶活性,高浓度则严重抑制酶活性,这是因为在高浓度下Pb2 +能完全竞争出核糖核酸酶中的Ca2 +,荧光滴定显示核糖核酸酶可结合 3个Pb2 +.利用EXAFS表征出Pb2 +已结合到核糖核酸酶主链氨基酸残基上,与N或O发生了配位,Pb—N(或O)键长分别为 0.2 42nm和 0.312nm,配位数均为 2.圆二色谱测试进一步表明高浓度的Pb2 +结合使核糖核酸酶的二级结构遭到严重破坏,α 螺旋含量、β 折叠及 β 转角大量下降。