新型絮凝剂PEX的配位竞争与协同作用研究

通过絮凝试验研究了新型絮凝剂PEX在不同pH下捕集Ni2+的性能,考察了废水中含有的不同无机配位离子Cl-、NO3-、SO42-及有机配位剂柠檬酸铵、EDTA等对PEX去除Ni2+的影响。结果表明,对于不同浓度的含镍废水,存在不同的最佳投药量,其间具有近似的化学计量关系;pH对Ni2+的最高去除率影响不大,但随着pH的升高,PEX的最佳投药量会明显降低;无机配位离子对絮凝效果的影响很小;柠檬酸铵的存在对Ni2+的去除有一定的抑制作用,但增加PEX投加量可消除此影响;EDTA的存在对Ni2+的去除有很好的促进作用。

配位竞争策略制备的两个镁基金属有机骨架及其选择性CO_(2)捕集

利用配位竞争策略制备了2个镁基金属有机骨架(MOFs)。在酸性条件下,镁离子与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)热分解产生的甲酸原位反应得到三维甲酸镁MOF:[Mg_(3)(HCO_(2))6]·DMF(1)。在相同条件下,当加入竞争配体1,1′∶3′,1″-三联苯-3,3″,5,5″-四甲酸(H4L)后,甲酸不再参与配位,得到新的三维镁基MOF:[Mg_(2)(L)(H_(2)O)_(3)]·2H_(2)O·2CH_(3)CN·DMF(2)。单晶X射线分析表明,MOF 1具有[Mg_(4)@Mg2]四面体建筑块,它们形成dia拓扑网络并有一个孔径为0.44 nm的一维孔道。而MOF 2具有独特的[Mg_(2)]双核簇,与4-连接配体L^(4-)配位后,形成sra拓扑网络且沿a轴方向存在一个哑铃型孔道,长度为1.42 nm。气体吸附研究发现1具有微孔结构,其表面积为342 m^(2)·g^(-1),但2不能保持原有多孔特征。此外,1具有良好的水稳定性且在低压下展现快速吸收的Ⅰ型CO_(2)吸附等温线,在298 K和2 000 kPa下吸附量达到样品重量的14.5%。理想吸附溶液理论和吸附热计算表明1具有良好的选择性CO_(2)/CH_(4)捕获能力。

竞争配位合成的2-硝基苯甲酸根保护的一维Co(Ⅱ)/Zn(Ⅱ)配合物

分别以乙酰丙酮钴Co(acac)3和乙酰丙酮锌Zn(acac)2为前驱体,2-硝基苯甲酸(2-nbaH)为配体,在甲苯中进行溶剂热反应,得到了3种一维配合物[Co(H2O)(2-nba)_(2)]_(n)(Co-1)、[Co_(3)(2-nba)_(4)(acac)_(2)]n(Co-2)和[Zn_(2)(2-nba)_(4)]n(Zn-3)。对配合物进行了元素分析、红外光谱、单晶X射线衍射和紫外可见漫反射表征。在配合物Co-1中,每个Co^(2+)离子与2个桥联水分子和4个2-nba-离子配位,形成八面体构型。当2-nba-不足时,前驱体中的配体acac-会与Co^(2+)成键,得到局部结构不同的一维配合物Co-2。最突出的是,Co-2中三分之二的Co^(2+)离子呈现三角双锥构型,而另外三分之一的Co^(2+)离子与Co-1相似。Co配合物的合成方法也成功地应用于Zn(acac)2,得到了一维zigzag形的配合物Zn-3。配合物Zn-3中,Zn^(2+)离子表现为仅由2-nba-保护的{ZnO4}四面体构型。研究表明,2-nba-与acac-的竞争配位可以显著影响Co^(2+)离子的配位环境。

NMR研究溶剂与碱金属离子竞争配位过程

本文研究了锂、铵、钠、铯等盐类在21种溶剂中的~7Li、^(14)N、^(23)Na、^(133)Cs/NMR谱。考察了溶剂对碱金属离子化学位移的影响,求出了浓度系数。并研究了上述离子在15种二元溶剂体系中竞争配位过程,基于NMR数据,测定了等溶剂化点,交换过程平衡常数K及自由能变化△G等热力学参数。

异质金属竞争配位用于混合配体型氯代异烟酸铀酰配合物的合成调控

本工作从基于2,6-二氯异烟酸(H-2,6-dcpca)和2,2′-联吡啶(2,2′-bpy)混合配体的卤代异烟酸铀酰配合物((UO;)(2,6-dcpca);(2,2′-bpy))出发,通过进一步引入第二金属中心(Ag;、Zn;和Cu;)进行竞争配位,实现了对这一混合配体型氯代异烟酸铀酰配合物的结构调控,并成功合成了六种新型混合配体型异质金属铀酰配合物。单晶结构分析表明,这些异质金属节点具有不同的配位行为,可以参与2,2′-bpy和[2,6-dcpca];配体的竞争配位并改变铀酰中心的配位环境,导致最终形成的水热产物具有不同铀酰配位模式和化学结构。同时,由于晶体结构的不同,这些化合物在超分子晶格中的弱相互作用和晶格堆积方式也表现出较大变化。通过第二金属中心的竞争配位策略,实现了混合配体型铀酰配合物中铀酰配位模式的调控及多种异质金属铀酰化合物的制备,证明了基于多重竞争配位的合成调控策略的可行性,并有望在未来用于更多的功能性锕系-有机杂化材料的合成。

稀土冠醚配合物的研究 ⅩⅩⅠ.单羟基冠醚与钙、稀土元素间的竞争配位及其钙配位化合物的晶体结构

研究了单羟基冠醚配位体6-羟基-2,3,9,10-二苯并-1,4,8,11,14-五氧杂环十六-2,9-二烯(L)对钙和镧系元素的竞争配位反应,发现该配位体在我们的实验条件下对钙的配位能力要明显大于对重稀土的配位能力;同时研究了标题大环配位体和钙的配位化合物的晶体结构,该配位化合物的分子结构式为[Ca(NO_3)(H_2O)L](NO_3),M_r=528.47,晶体属单斜晶系,α=1.5285(6),b=0.9713(3),c=1.5134(7)nm,β=98.79(3)°,V=2.2205nm^3,D_(ex)=1.531g/cm^3,D_c=1.527g/cm^3,Z=4,空间群为P2_1/c.

混合有机配位剂对DTSPAM去除水中Cd^(2+)性能的影响

以聚丙烯酰胺、甲醛、亚硫酸氢钠、二硫化碳、氢氧化钠为原料制备重金属絮凝剂二硫代羧基化磺甲基聚丙烯酰胺(DTSPAM),考察了共存多种有机配位剂(EDTA+焦磷酸钠、EDTA+柠檬酸钠、焦磷酸钠+柠檬酸钠、EDTA+焦磷酸钠+柠檬酸钠)对DTSPAM去除Cd^(2+)性能的影响.结果表明,当含Cd^(2+)水样中共存EDTA+焦磷酸钠或EDTA+柠檬酸钠时,EDTA的存在对DTSPAM去除Cd^(2+)的抑制作用在各个p H值条件下均较焦磷酸钠或柠檬酸钠的影响强,且该抑制作用随着EDTA浓度的增加而增强、随着体系初始p H值的增加而减弱.当含Cd^(2+)水样中共存焦磷酸钠+柠檬酸钠时,其对DTSPAM去除Cd^(2+)的影响较为复杂,促进作用或抑制作用与水样初始p H值、DTSPAM投加量等密切相关.当含Cd^(2+)水样中共存EDTA+焦磷酸钠+柠檬酸钠时,其对DTSPAM去除Cd^(2+)的影响取决于EDTA浓度、DTSPAM投加量和水样初始p H值,在各个p H值下均表现出较强的抑制作用,EDTA在混合体系中对DTSPAM去除Cd^(2+)的影响占主导地位.

金属离子与壳聚糖配位氧原子相互作用的密度泛函理论研究

采用DMol3密度泛函理论方法研究了Cu2+,Fe2+,Mn2+与壳聚糖中3种不同化学环境氧原子的相互作用.初始结构采用悬式模型(pendantmodel),利用竞争配位法设计了H2O和OH-分别与Cu2+相互作用形成六配位、与Fe2+和Mn2+相互作用形成七配位的中性络合物.9个初始结构在GGA水平上,利用非对称限制法、自旋非限制法及BLYP/DND法进行了全优化和频率分析.研究结果表明,对于Cu2+,由于Jahn-Teller效应,其络合物为四配位;Fe2+和Mn2+主要形成五配位或四配位的络合物;壳聚糖中只有C3位上的羟基O3′能与3种金属离子发生配位作用.

重金属絮凝剂DTAPAM去除水中Cu-EDTA的条件优化和机理

工业含Cu废水中常含有配位剂EDTA,可与Cu(Ⅱ)配位后形成稳定的可溶性配合物Cu-EDTA,致使废水中的Cu(Ⅱ)较难被除去.为了将含Cu-EDTA废水中的Cu(Ⅱ)得以有效去除,采用二硫代羧基化胺甲基聚丙烯酰胺(DTAPAM)作为重金属絮凝剂,以Cu-EDTA为处理对象,研究了絮凝水力条件、DTAPAM投加量、pH值、EDTA浓度、Cu(Ⅱ)初始浓度对DTAPAM去除Cu-EDTA性能的影响,确定了Cu(Ⅱ)的最佳去除条件;并利用紫外-可见吸收光谱、红外光谱、扫描电镜及能谱分析等表征方法探究了DTAPAM去除Cu-EDTA的机理.结果表明,最佳絮凝水力条件为快搅时间2min、快搅速度160r/min、慢搅时间20min、慢搅速度50r/min;当pH值为5.0~7.0时,DTAPAM对Cu(Ⅱ)初始浓度为25mg/L的含Cu-EDTA水样的去除性能均较好,且在pH值为7.0时Cu(Ⅱ)的去除效果最好,最高去除率可达99.07%;当体系中EDTA与Cu(Ⅱ)配位比为1:1时,DTAPAM对不同Cu(Ⅱ)初始浓度的含Cu-EDTA水样均具有理想的去除效果.表征结果显示,DTAPAM高分子链中的二硫代羧基(—CSS-)与水样中Cu(Ⅱ)发生了螯合反应;pH值为2.0~9.0时,DTAPAM-Cu螯合稳定常数的对数值介于13.09~13.71.DTAPAM处理含Cu-EDTA水样时,DTAPAM先与EDTA发生配位竞争作用,将Cu-EDTA中的Cu(Ⅱ)解络出与之发生螯合反应生成絮体沉淀物,絮体间发生以吸附架桥和网捕卷扫为主的絮凝作用,促进絮体的沉降,提高了Cu(Ⅱ)的去除.

铝盐配位分离氟碳铈矿酸浸液中氟和铈

氟碳铈矿是最主要的稀土来源,而氟是制约稀土清洁化分离的瓶颈,因此在提取稀土前进行氟的分离是一种解决方案。利用氟铝间很强的配位性质,加入铝盐而发生竞争配位反应,使[CeF2]2+变为游离Ce4+后向萃取相转移,实现氟-铈分离。实验结果表明:[H+]≤1.0mol.L-1,以Al2(SO4)3或NaAlO2为氟络合剂,根据酸浸中F-含量,向浸出液中加入n(F)/n(Al)=1的Al2(SO4)3或n(F)/n(Al)=1.5的NaAlO2时,氟-铈分离效果最好。

溴氰菊酯对兔红细胞内Na^+浓度影响的^(23)Na NMR研究

细胞内Na^+浓度[Na_(in)^+]的大小具有重要的生理意义。位移试剂Dy(PPP)_2^(7-)[二(三聚磷酸)合镝(Ⅲ)离子]能使细胞外Na^+(Na_(out)^+)共振频率向高场位移,使得^(23)Na NMR在不破坏细胞结构的条件下直接观察Na_(in)^+成为可能,国内这方面的研究甚少。有研究指出,

黄河水中天门冬氨酸对表层沉积物与铅(Ⅱ)液—固界面交换作用的影响

研究了天门冬氨酸对黄河水中表层沉积物与铅 (Ⅱ )相互作用的离子交换率—pH关系曲线的影响 .结果表明 :天门冬氨酸浓度增加 ,离子交换率增大 ;交换剂在转化沙时的离子交换率比未转化沙大 .

Pr^(3+)与OH^-和CO_3^(2-)的络合物生成常数的测定

墨西哥学者研究了Pr3+在303K时,在NaCl（2M）中的水解。他们采用了两种方法:pH滴定再精细计算和在无竞争配位体存在时的溶剂萃取。他们用pH滴定获得的水解常数是:logβ1.H=-7.68±0.07,logβ1.2H=-15.10±0.03,和logβ1.3H=-23.80±0.04。用pH滴定法也测得了碳酸镨络合物的稳定性常数为logβ1.co32-=5.94±0.

唑系配体与双过氧钒配合物相互作用的核磁共振研究

为探讨取代基团和杂环类型对反应平衡的影响,在模拟生理条件下(0.15 mol/LNaCl溶液),应用多核(1H、13C和51V)NMR技术研究双过氧钒配合物NH4[OV(O)2(2picolinamide)].H2O(简写为bpV(picamd),其中picamd为皮考林酰胺)与唑系配体的相互作用,研究表明bpV(picamd)与有机配体有较强的的反应性,其从强到弱的顺序为:咪唑>2-甲基咪唑>吡唑≈3-甲基吡唑,这说明咪唑类配体的配位能力强于吡唑类,咪唑环上2位取代基影响反应,而吡唑环上3位取代基团不影响反应;竞争配位导致一系列新的6配位过氧钒物种[OV(O)22L]-(L=唑系配体)生成.