不同V型辅助配体构筑的两个镉配位聚合物的合成、结构和荧光性质

在溶剂热条件下,合成了2个基于V型辅助配体(bipmo、bppmo)的镉配位聚合物{[Cd(bipmo)(NDC)]·1.75H_(2)O}_n (1)和{[Cd(bppmo)(NDC)(H_(2)O)]·H_(2)O}_(n) (2),其中H_(2)NDC=2,6-萘二羧酸,bipmo=双(4-(1H-咪唑-1-基)苯基)甲酮,bppmo=双(4-(吡啶-4-基)苯基)甲酮。利用单晶X射线衍射、键价和分析、红外光谱和元素分析对其结构进行了表征。研究发现,配合物1具有二重互穿的{6~3}拓扑结构。配合物2同样是3-连接的{6~3}拓扑,却存在三重穿插结构。分析表明,V型配体对最终结构的形成有很大影响。此外,对配合物1和2的发光性质也进行了详细研究。

含四烯基吡啶配体的Zn(Ⅱ)配位聚合物的合成、结构及其荧光性质

在3,5-二硝基苯甲酸(3,5-HDNBA)、4-吡唑羧酸(4-H_(2)PyC)或对乙基苯甲酸(4-HEBA)存在下,Zn(NO_(3))_(2)·6H_(2)O与1,2,4,5-四(4-乙烯基吡啶基)苯(tkpvb)发生溶剂热反应,制备了[Zn(tkpvb)(3,5-DNBA)_(2)]n(CP1)、{[Zn(tkpvb)(4-PyC)·2H_(2)O]}n(CP2)和{[Zn(tkpvb)0.5(4-EBA)_(2)]·H_(2)O}n(CP3)三种Zn(Ⅱ)基配位聚合物(CPs)。通过红外光谱、元素分析、粉末X射线衍射和单晶X射线衍射对它们进行了结构表征。CP1具有一维“之”字形链状结构,CP2和CP3则分别呈现六连接和四连接的三维拓扑结构。CP1~CP3均表现出光致发光现象,对无机金属离子有一定的响应性能。其中,Fe_(3)+离子对CP1的荧光强度影响最大,检测限达到0.020µmol·L^(-1)。这可能是Fe_(3)+与CP1中不配位的吡啶基之间的相互作用引起的。

基于双(4-(1H-咪唑-1-基)苯基)甲酮的三个锌配位聚合物的结构多样性和发光性质

通过溶剂热法合成了3个锌的配位聚合物{[Zn_(2)(bipmo)_(2)(ipa)_(2)]·3H_(2)O}n(1)、{[Zn(bipmo)(5-OH-ipa)]·DMA·H_(2)O}n(2)和{[Zn(bipmo)(5-Me-ipa)]·H_(2)O}n(3),其中bipmo=双(4-(1H-咪唑-1-基)苯基)甲酮,H_(2)ipa=间苯二甲酸,5-OH-ipaH_(2)=5-羟基间苯二甲酸,5-Me-ipaH_(2)=5-甲基间苯二甲酸。用元素分析、红外光谱和单晶X射线衍射等技术对结构进行了表征。单晶X射线衍射分析表明,配合物1具有二重互穿的{4^(4)·6^(2)}二维网络结构,配合物2则是{6^(5)·8}拓扑的二维结构,配合物3却表现为二维的{63}拓扑网络。间苯二甲酸上5-位取代基的不同对最终的结构形成有重要的影响。此外,对化合物1~3的发光性质也进行了详细研究。

基于5-(2-羧基苯基)吡啶-3-甲酸配体的镍(Ⅱ)和锌(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构、催化及抗磨性质

采用水热方法,选用5-(2-羧基苯基)吡啶-3-甲酸配体(H_(2)cpna)与1,2-二(4-吡啶基)乙烷(dpea)或1,2-二(4-吡啶基)乙烯(dpey)分别与NiCl_(2)·6H_(2)O和ZnCl_(2)在160℃下反应,合成了2个三维配位聚合物{[Ni(μ3-cpna)(μ-dpea)_(0.5)]·H_(2)O}n (1)和{[Zn(μ_(3)-cpna)(μ-dpey)_(_(0.5))]·H_(2)O}_n (2),并对其结构、催化和摩擦性质进行了研究。研究表明,在室温条件下化合物2在Knoevenagel缩合反应中显示出较好的催化活性。同时,2在聚α-烯烃合成润滑剂中显示出有效的抗磨性能。

用于痕量监测Zr^(4+)、Cr_(2)O_(7)^(2-)、Fe^(3+)、HPO_(4)^(2-)和指纹识别的功能化Eu^(3+)/Tb^(3+)配位聚合物荧光探针的构筑

采用芳香族π共轭及含氮原子有机连接剂,合成同构铽、铕发光配位聚合物(CPs){[Eu(PLIA)_(1.5)(H_(2)O)_(2)]·H_(2)O}_(n)(1)和{[Tb(PLIA)_(1.5)(H_(2)O)_(2)]·H_(2)O}_(n)(2),其中H_(2)PLIA=5-((吡啶-4-基甲基)氧基)苯-1,3-二甲酸。对合成的配合物进行了结构测定、表征和荧光痕量识别实验研究。2个同构配合物具有理想的三维框架结构,π…π堆积及氢键等弱相互作用增强了其化学稳定性;表征显示配位聚合物1和2具有良好的荧光性质、结晶性、热力学稳定性及结构完整性,可作为荧光传感的材料。1和2对水溶液中的Zr^(4+)、Cr_(2)O_(7)^(2-)和Fe^(3+)、HPO_(4)^(2-)具有选择性好、灵敏度高的荧光识别能力,其检出限分别为0.139μmol·L^(-1)(1,Zr^(4+))、0.626μmol·L^(-1)(1,Cr_(2)O_(7)^(2-))、0.430μmol·L^(-1)(2,Fe^(3+))、1.36μmol·L^(-1)(2,HPO_(4)^(2-))。探究了1和2作为探针的荧光猝灭机理。更有趣的是,1和2具有指纹识别性能,其荧光指纹纹路清晰连贯,细节明显,可被清晰观察。

一种可用于检测水中Cu^(2+)的锌配位聚合物荧光传感器

铜离子(Cu^(2+))作为一种重金属在人体中起着关键作用,但是过量的Cu^(2+)会诱发各种疾病,危害人体健康。因此,开发快速、灵敏检测Cu^(2+)的新型荧光传感器非常重要。本文以1,4-双(3,5-二羧基苯氧基)苯(H_(4)L)为主配体,邻菲啰啉(phen)为辅配体通过水热法成功制备了一维链状锌配位聚合物(Zn-CP),可作为高效检测水中Cu^(2+)的荧光传感器。该Zn-CP具有优异的荧光特性,可通过荧光猝灭作用特异、灵敏地检测水溶液中的Cu^(2+)。在0~0.8×10^(-6)mol/L的范围内,Cu^(2+)浓度与传感器的荧光衰减呈现良好的线性关系,检出限为1.22×10^(-8)mol/L,低于美国环境保护署规定的限值(2.05×10^(-5)mol/L)。此外,Zn-CP在Cu^(2+)检测中的猝灭机理可归因于配位聚合物与Cu^(2+)之间形成新的化学键。这项工作为构建具有水稳定系的配位聚合物类荧光传感器提供了一种新的策略。

一维钴(Ⅱ)/镍(Ⅱ)配位聚合物的合成、结构、磁性及荧光传感性质

采用水热法合成了2个新的配位聚合物[Co(L)_(0.5)(1,4-bib)(H_(2)O)_(3)]n(1)和[Ni(L)_(0.5)(1,4-bib)(H_(2)O)_(3)]n(2)(H_(4)L=1,4-二(2,6-二甲基-3,5-二羧基吡啶基)苯,1,4-bib=1,4-双(1-咪唑基)苯),通过X射线单晶及粉末衍射、元素分析、红外光谱分析和热重分析对其结构进行表征。结构分析表明配合物1和2为异质同构,均为一维结构。通过变温磁化率测量发现,配合物1和2中的Co􀃭/Ni􀃭离子之间存在反铁磁相互作用。此外,配合物1可通过荧光猝灭法检测头孢克肟(CEF),配合物2可用来检测四环素(TET),该方法灵敏度高、选择性好,其检出限分别为0.86μmol·L^(-1)(CEF)和0.49μmol·L^(-1)(TET)。

镧系配位聚合物在食品风险因子检测中的研究进展

镧系配位聚合物是由镧系金属离子与有机桥联配体组装形成具有尺寸可调、多孔网络结构的纳米材料。镧系金属自身独有的[Xe]4f n电子构型和类似梯形能态,使其拥有发射带窄、斯托克斯位移大、激发态寿命长及量子产率高等优异的光学特性。因此,以镧系配位聚合物为基础的荧光探针在分析传感领域占据了举足轻重的地位。该文主要综述了基于镧系配位聚合物荧光探针的荧光特性及检测性能,进一步归纳了其在食品风险因子检测中的应用研究进展,提出了未来镧系配位聚合物在食品安全检测中的应用需求并对其发展趋势进行了展望,为高性能镧系配位聚合物荧光探针的开发与应用提供了参考。

三个二羧酸配体配位聚合物的合成、结构表征和荧光性质

以羧酸配体2,2′-(1,4-亚苯基双(亚甲基))双(硫二基)二苯甲酸(H_(2)L^(1))和2,2′-(2,3,5,6-四甲基-1,4-亚苯基)双(亚甲基)双(硫二基)二苯甲酸(H_(2)L^(2))分别与金属盐反应,通过溶剂热方法合成了3个配位聚合物:{[Ni(L^(1))(H_(2)O)_(4)]·2H_(2)O}_(n)(1)、[Zn(L^(1))(DMA)_(2)]_(n)(2)和[Co(L^(2))(DMF)_(2)]_(n)(3),其中DMA=N,N-二甲基乙酰胺,DMF=N,N-二甲基甲酰胺。对配合物1~3进行了单晶X射线衍射、元素分析、红外光谱、热重分析、粉末X射线衍射和固体紫外可见光谱测试和表征。单晶X射线衍射表明:3个配合物均为一维锯齿形链状结构,并通过氢键作用形成三维骨架,且配体均表现为反式构象。此外,对配合物2固态荧光性质进行了研究。

一种镉基配位聚合物的合成及其对2,4,6-三硝基苯酚的荧光识别

以1,3-金刚烷二甲酸(H2adc)和3,6-二(4-吡啶基)-9-(4-吡啶苯基)-9H-咔唑(dppc)为配体,通过溶剂热法构筑了一个新型的Cd(Ⅱ)基配位聚合物:{[Cd(adc)(dppc)(H_(2)O)]·2H_(2)O}_(n)(1)。配合物1属于单斜晶系,C2/c空间群,具有二维层状结构,相邻的层与层之间通过氢键等弱相互作用形成一个三维超分子结构。1具有良好的荧光性,能够对DMF溶液中的2,4,6-三硝基苯酚实现高灵敏、高选择的荧光猝灭检测,其K_(sv)可达7.6×10^(4)L·mol^(-1)。

吡啶盐/咪唑盐调控钴萘基二膦酸配位聚合物的结构和性质

通过引入质子化的1,3-二(4-吡啶基)丙烷(1,3-dppH_(2)^(2+))和双(咪唑-1-甲基)苯(1,4-bixH_(2)^(2+))作为阳离子模板,采用水热反应,得到3种基于1,4-萘二膦酸(1,4-ndpaH4)配体的钴萘二膦酸配位聚合物:(1,3-dppH_(2))2[Co_(4)(1,4-ndpa)(1,4-ndpaH)_(2)(1,4-ndpaH_(2))]·6H_(2)O(1)、(1,4-bixH_(2))_(0.5)[Co(1,4-ndpaH)](2)和(1,4-bixH_(2))_(0.5)[Co2(1,4-ndpaH)(1,4-ndpaH_(2))(H_(2)O)_(2)](3)。对配合物1~3分别进行了元素分析、红外光谱、单晶X射线衍射、粉末X射线衍射和热重分析表征。在配合物1和2中,四面体{CoO_(4)}和{PO_(3)C}通过共角形成一维无机链,无机链进一步被萘环交联成三维开放框架结构。阳离子模板1,3-dppH_(2)^(2+)和1,4-bixH_(2)^(2+)分别填充在配合物1和2晶体结构的骨架空隙内。有趣的是,配合物3的化学成分与2相似,只是增加了1个1,4-ndpaH_(2)^(2-)配体和2个配位水分子,但显示出不同于2的二维波形层状结构,其中{Co1O_(5)}三棱锥、{Co2O_(6)}八面体和{PO_(3)C}四面体通过共角形成一维链,再由萘环连接成层。相邻的层以AB堆积的方式构成超分子结构,层间填充阳离子模板1,4-bixH_(2)^(2+),以平衡电荷。磁性研究表明,在配合物1和2中,磁性中心之间存在反铁磁相互作用。

一例由BMIP和1,4-BDF混合配体构筑的Zn(Ⅱ)配位聚合物、晶体结构及其性能

以1,3-双(2-甲基-1H-咪唑-1-基)丙烷(BMIP)、2,3,5,6-四氟对苯二甲酸(1,4-BDF)和Zn(NO_(3))_(2)·6H_(2)O为原料,在溶剂热条件下合成了一例结构新颖的Zn(Ⅱ)配位聚合物:{[Zn(1,4-BDF)(BMIP)·H_(2)O]}n,并用元素分析(EA)、热重分析(TGA)、红外光谱(FT-IR)和X-射线单晶衍射等手段对配位聚合物进行了表征。X-射线单晶衍射结果表明,配位聚合物具有独特的1维环状锯齿链结构。光催化降解实验表明,配位聚合物对罗丹明B(Rh B)和亚甲基蓝(MB)表现出良好的光催化降解性能,降解效率分别为79.7%和93.9%。此外,固体荧光测试结果表明,配位聚合物具有较强的荧光发射性质并且对苯胺(Aniline)和硝基苯(NB)具有良好的荧光传感性能,最低检测限分别为5.58×10^(-3)mol/L和5.43×10^(-3)mol/L。

三维超分子锌配位聚合物[Zn(bpp)Cl_(2)]_(n)荧光传感性质研究

在溶剂热条件下,基于1,3-二(4-吡啶基)丙烷(简称bpp)合成的配合物[Zn(bpp)Cl_(2)]_(n)(1)具有良好的固态荧光性质。在固态荧光测试的基础上,本论文对该配合物进行了不同溶剂、不同金属离子、不同阴离子等条件下的荧光传感研究。实验数据分析表明:配合物1对能够在无水乙醇溶剂中快速高效地选择性识别Ag^(+)离子,因此可利用该配合物作为荧光探针快捷方便地识别出微量重金属Ag^(+)离子,这在质量检测、环境保护等领域具有重要的潜在应用价值。

紫精基光敏配位聚合物的制备与光色-荧光性质研究的综合实验教学设计

金属-有机光敏配位聚合物因其在光敏器件方面的研究价值和应用前景而受到广泛关注。本实验合成了一例紫精基光敏金属-有机配位聚合物,并围绕其制备、晶体结构、光致变色-荧光变色等性质设计了综合性实验教学。以甲基紫精阳离子为模板,5-((3,5-二羧基苄基)氧基)间苯二甲酸和锌离子配位形成具有孔道的负电性Zn-MOF框架,构建了一例荧光-光色化合物[Zn_(3)(MV^(2+))(L^(4-))_(2)]·2H_(2)O。光照后,化合物颜色由土黄色变为深绿色,荧光发射强度发生明显的衰减,对于信号存储、光控开关等领域具有很好的潜在应用价值。该实验有助于学生理解“无机化学”中的重难点知识和科学素养的培养。

混合配体构筑的钌-铀酰异金属配位聚合物的合成和晶体结构及荧光性能

利用钌金属络合物离子和芳香有机二羧酸配体与铀酰离子在水热条件下反应,合成了一例新的异金属有机配位聚合物,也即[Ru(bipy)_(3)][(UO_(2))_(2)(BDC)_(3)]·2H_(2)O,利用单晶X-射线衍射方法、粉末X-射线衍射方法、红外光谱对该配位聚合物结构进行了基本表征。该配合物是由金属配合物阳离子客体[Ru(bipy)_(3)]^(2+)、二维蜂窝状平面结构的聚阴离子主体框架[(UO_(2))_(2)(BDC)_(3)]n^(2-)之间通过分子内和分子间C-H···O氢键的相互作用形成准三维超分子结构。此外,固体紫外-可见漫反射光谱测试表明此配合物具有半导体性质,是潜在的光电材料。固体荧光测量表明配合物表现出强烈的发光性能。

四羧酸配体构筑锌荧光配位聚合物的结构表征

配位聚合物(CPs)由于具有多样化的结构,以及在光化学、分子磁体、异相催化和气体吸附与分离等方面具有潜在应用而受到关注,特别是如何构建新型的CPs至关重要。利用半刚性四羧酸类配体5,5′-(羰基二氮杂二烯基)二异氰酸(H4L)和锌盐,通过溶剂热法合成一个新三维CPs:({[Zn2(L)2(H2O)6]·[Zn(H2O)6]·4H2O}n),并对CPs进行详细表征。在配位聚合物中,Zn(Ⅱ)离子通过与L4-阴离子桥联得到之字型一维链,一维链结构中的配位水、游离水以及Zn(H2O)6进一步通过氢键作用连接相邻的一维链,最终得到一个三维超分子框架结构。热重分析显示CPs具有良好的热稳定性,固体荧光显示CPs有较好的荧光强度和适中的激发/发射波长,因此该CPs是潜在的光学材料。

基于三羧酸异构体的二维锌配位聚合物对硝基苯的荧光传感

在水热条件下,以2个异构体5-((3-羧基苯氧基)亚甲基)间苯二甲酸(3-H_(3)CIA)、5-((4-羧基苯氧基)亚甲基)间苯二甲酸(4-H3CIA)和3-双(咪唑-1-甲基)苯(3-bibz)为原料,合成了2种二维锌配位聚合物(CPs):[Zn_(4)(3-CIA)_(2)(OH)_(2)(3-bibz)_(2)](1)和[Zn_(2)(4-CIA)(OH)(3-bibz)]·H_(2)O (2),采用单晶X射线衍射、红外光谱、热重、粉末X射线衍射技术进行了表征。结构分析表明,由于2个异构体的配位方式不同,CP1为基于四核单元的二维网结构,而2则为基于三核单元的二维网络结构。CP1和2对有机溶剂的荧光传感测试表明,其荧光对水中的硝基苯都表现为完全猝灭现象,检出限分别为0.248和0.309μmol·L^(-1)。理论计算表明,1和2对硝基苯传感机理主要可归因于光诱导电子转移(PET)效应。

三个含4,4′-(吡啶-3,5-二基)二苯甲酸配体的锌(Ⅱ)、镍(Ⅱ)和钴(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构及催化性质

采用水热方法,选用4,4′-(吡啶-3,5-二基)二苯甲酸配体(H_(2)pdba)与菲咯啉(phen)、2,2′-联吡啶(bipy)或2,2′-联咪唑(H_(2)biim)分别与ZnCl_(2)、NiCl_(2)·6H_(2)O和CoCl_(2)·6H_(2)O在160℃温度下反应,合成了2个二维层状配位聚合物{[Zn(μ3-pdba)(phen)]·H_(2)O}n(1)和{[Ni(μ3-pdba)(bipy)]·3H_(2)O}n(2),以及1个具有一维链结构的配位聚合物{[Co(μ3-pdba)(H_(2)biim)(H_(2)O)]·H_(2)O}n(3),并对其结构和催化性质进行了研究。研究表明,在70℃条件下配合物1在Henry反应中显示出较好的催化活性。优化了反应参数,对反应底物范围也进行了研究。

基于醚氧桥联四羧酸配体构筑的三个钴(Ⅱ)、铜(Ⅱ)和镉(Ⅱ)配位聚合物的合成、结构和在Knoevenagel缩合反应中的催化性质

采用水热方法,选用醚氧桥联四羧酸配体H_(4)dia与菲咯啉(phen)、2,2′-联吡啶(bipy)或双(4-吡啶基)胺(bpa)分别与CoCl_(2)·6H_(2)O、CuCl_(2)·2H_(2)O和CdCl_(2)·4H_(2)O在160℃下反应,得到了一个一维链结构[Co2(μ4-dia)(phen)2(H_(2)O)2]n(1)和2个三维网络结构的配位聚合物[Cu2(μ6-dia)(bipy)2]n(2)和{[Cd2(μ5-dia)(μ-bpa)2(H_(2)O)]·H_(2)O}n(3),并对其结构和催化性质进行了研究。研究表明,在50℃下配合物2在Knoevenagel缩合反应中显示出很好的催化活性。

基于镉(Ⅱ)配位聚合物对呋喃妥因的荧光传感性能

采用溶剂热法成功合成了1个新的二维配位聚合物(CP)[Cd_(2)(L)(dbpy)_(2)(HCOO)(H_(2)O)]·3H_(2)O (1),其中H3L=5-((4-羧基苄基)氨基)间苯二甲酸,dbpy=5,5′-二甲基-2,2′-联吡啶。CP1经单晶X射线衍射、粉末X射线衍射、元素分析、红外光谱、热重和固体荧光光谱表征。CP1的结构可简化为点符号为(63)的3连接二维hcb层。更重要的是,CP1可以通过荧光猝灭效应选择性和灵敏地识别水相中的抗生素呋喃妥因,并且具有较低检测限(LOD=0.19μmol·L^(-1))。此外,初步探索发现荧光猝灭机制可能是由荧光共振能量转移引起。