基于半夹心Cp*Rh单元的超分子桥环和螺环化合物的构筑策略

桥环和螺环化合物是有机化学中常用的概念而在其他领域鲜有提及。在本研究中,我们将桥环和螺环的概念拓展至超分子化学领域中并提出了相应的构筑策略。在刚性直线型配体中引入额外的螯合位点,通过配位驱动、分步组装的方法合成了复杂的3个有机金属超分子桥环化合物[(Cp*Rh)_(6)(μ-η^(2)-η^(2)-C_(2)O_(4))_(2)(μ-C_(2)O_(4))(L^(A))_(2)](OTf)_(6)(1)、[(Cp*Rh)_(6)(dhbq)_(2)(pyrazine)(L^(A))_(2)](OTf)_8(2)和[(Cp*Rh)_(6)(tpphz)_(2)(bpea)(L^(A))_(2)](OTf)_(12)(3),以及一个超分子螺环化合物(Cp*Rh)_(12)(bibzim)_(3)Ru(L^(A))_(3)(L^(B))_(3)](OTf)_(10)(PF_(6))_(4)(4),其中L^(A)=3,3'-di(pyridin-4-yl)-2,2'-bipyridine,OTf^(-)=CF_(3)SO_(3)^(-),dhbq=2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone,tpphz=tetrapyrido[3,2-a∶2',3'-c∶3″,2″-h∶2′″,3′″-j]phenazine,bpea=1,2-di(pyridin-4-yl)ethane,bibzim=2,2'-bisbenzimidazole,L^(B)=4,4'-di(pyridin-4-yl)-1,1'-biphenyl。并通过单晶X射线衍射的方法一一表征了它们的单晶结构。

具有聚集诱导发光性质的铂(Ⅱ)金属大环的合成

含有四苯乙烯(TPE)基团的铂(Ⅱ)金属大环化合物具有良好的聚集诱导发光(AIE)性质,在构建人工光捕获体系中具有潜在的应用价值。为了获得一种具有良好AIE性质的新型铂(Ⅱ)金属大环化合物,以4,4-二溴四苯乙烯为原料,经硝化反应得到化合物2,再将化合物2中硝基还原得到化合物3,化合物3与十二烷基酰氯发生缩合反应得到化合物4,化合物4与4-乙炔基吡啶盐酸盐发生Sonogashira偶联反应得到四苯乙烯衍生物5。5与铂(Ⅱ)配体6进行[3+3]配位驱动自组装合成六边形铂(Ⅱ)金属大环化合物7,其结构经核磁、质谱和紫外可见吸收光谱表征。结果表明:紫外可见吸收光谱显示化合物7的最大吸收波长在302 nm;荧光光谱显示化合物7在水含量低于20%(体积分数,下同)的二甲基亚砜(DMSO)/水(H_(2)O)混合溶液中,荧光强度极低,当水含量增加到30%时,荧光强度大幅增加,表现出优异的AIE性质。

含有冠醚及偶氮苯基团的铂基菱形大环化合物的合成

亚硝基苯与对氨基苯甲醇反应生成偶氮苯衍生物2,衍生物2经溴代反应得到化合物3和3,5-二溴苯酚发生亲核取代反应得到化合物4,化合物4与4-乙炔基吡啶盐酸盐发生Sonogashira偶联反应得到化合物5。以3,6-二溴-9,10-菲醌为原料,先后经还原反应和亲核取代反应得到化合物7,化合物7与四(三乙基磷)铂反应生成有机金属铂配体8。化合物5和化合物8通过配位驱动自组装方法合成铂基菱形大环化合物1,其结构经核磁、质谱和紫外可见吸收光谱表征。

末端炔功能化的树枝型大分子的设计和合成

以二价金属Ru(Ⅱ)为金属节点、1,3,5-三[4′-(2,2′:6′,2″-三联吡啶基)苯为中心核、末端炔功能化的三联吡啶为增长单元,采用发散法合成了含有tpy-M(Ⅱ)-tpy (tpy为2,2′:6′,2″-三联吡啶)节点的功能化树枝型大分子G1,用1HNMR, 2D COSY和ESI–TWIM–MS等对相应产物的结构进行了表征.