铁基配合物在催化1,3-二烯单体均相配位-插入聚合中的应用

开发环境友好的催化剂非常迫切。铁元素含量丰富且无毒的双重特性与这种趋势完全一致。在过去的几十年中,基于结构明确的铁络合物的催化反应研究增长非常迅速。在Gibson和Brookhart聚合乙烯的开创性工作之后,越来越多研究者使用铁基催化体系进行1,3-二烯的配位-插入聚合反应。1,3-二烯的聚合具有广泛的工业应用范围。本文通过研究近年来开发的催化体系来更新该领域的研究进展。就活性和选择性(相关时)及其局限性而言,特别着重强调其配合物的结构和催化性能间的关系。

聚(ε-己内酯)-b-聚丙烯酸嵌段聚合物的合成

结合配位-插入开环聚合(CROP)及原子转移自由基聚合(ATRP)成功制备出一种两亲性新型四臂星型聚合物聚(ε-己内酯)-b-聚丙烯酸(PCL4-b-PAA4)。首先以季戊四醇为四官能团引发剂,辛酸亚锡Sn(Oct)2为催化剂,由ε-己内酯制备出分子量为8000、分子量分布为1.13的四臂星型聚(ε-己内酯)(PCL4),其末端羟基与小分子2-溴异丁酰溴进行酯化反应,得到用于ATRP聚合的星型大分子引发剂(PCL-Br)4,然后引发丙烯酸叔丁酯(tBA)聚合,把得到的PCL4-b-Pt-BA4水解,得到目标产物PCL4-b-PAA4。水解3 h和6 h的样品通过凝胶渗透色谱(GPC)测试可知,分子量分布很窄,分别为1.31和1.40。用核磁共振(1H-NMR)和红外光谱(FT-IR)等手段,对中间及最终产物进行了详细表征。

聚环氧乙烷-聚丙交酯嵌段共聚物的合成

以自制一缩二乙二醇单甲醚钾为引发剂,利用阴离子聚合原理,进行了环氧乙烷的开环聚合,得到了分子量为2 000,分子量分布为1.07和一端是甲氧基一端是羟基的窄分布聚环氧乙烷(mPEO),然后利用得到的mPEO作为大分子引发剂,在Sn(Oct)2催化作用下,引发D,L-丙交酯开环聚合,得到两亲性mPEO-b-PLA嵌段共聚物,其分子量分别为5 250,14 070,23 360和44 300,分子量分布分别为1.45,1.47,1.53和1.59.对目标产物和中间产物进行了表征,分子量与设计结果吻合,聚合是可控的.

两亲性星型-梳型共聚物PEO4-b-[P(St-co-HEMA)-g-PCL]4的合成

结构精确的两亲性星型-梳型共聚物具有特殊的结构和性能,有广阔的潜在应用前景,因而受到广泛的关注。本文综合利用阴离子开环聚合技术(AROP)、可逆-加成断裂链转移自由基聚合技术(RAFT)和配位-插入开环聚合技术(CROP)设计并合成了结构精确新颖的两亲性星型-梳型共聚物PEO4-b-[P(St-co-HEMA)-g-PCL]4。我们对各步产物进行了核磁和GPC表征,对各个聚合过程的可控性都进行了深入研究,证明了两亲性星型-梳形共聚物中每个链段的分子量都是可控的,而且分子量分布窄,符合可控聚合的特点。

基于HTEMPO聚己内酯-聚苯乙烯嵌段共聚物的合成

以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（HTEMPO）为引发剂,采用配位-插入开环聚合（CROP）的方法引发ε-己内酯聚合,然后利用氮氧稳定自由基聚合（NMRP）调控苯乙烯聚合得到聚己内酯-聚苯乙烯嵌段共聚物（PCL-b-PS）,并对此过程进行了动力学研究,结果表明,聚苯乙烯链段的分子量可控,符合活性聚合特征。通过GPC测定,共聚物的分子量分布范围是1.26~1.37。在FT-IR图上可以看到属于PCL-b-PS的特征峰,分别为3470 cm-1、1726 cm-1、1192cm-1、1047 cm-1、1600 cm-1、1493 cm-1和1453 cm-1处的羟基、羰基C-O-C的对称和不对称伸缩振动、苯环的骨架振动吸收峰。在1H-NMR谱图上,有δ=1.3~1.68、4.08的己内酯亚甲基氢的化学位移和6.30~7.20苯环上氢的化学位移。

低毒锌类催化剂制备聚乳酸的研究

采用低毒锌类催化剂制备了一系列具有高分子量、不同光学纯度及热力学性质的聚乳酸材料.以金属锌作催化剂制备丙交酯,研究了不同裂解温度对产物光学纯度的影响.随后在低毒催化剂乳酸锌的作用下使丙交酯开环聚合,进一步研究了单体的光学纯度对聚乳酸立体规整性的影响,以及聚合过程中的结晶对聚合物分子量和热力学行为的影响.并用旋光仪、核磁共振氢谱(1HNMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、差示扫描量热分析(DSC)等方法对产物进行表征.结果表明,合适的裂解温度有利于合成高光学纯度的丙交酯;在低毒乳酸锌的催化作用下,高光学纯度的单体以及聚合过程中的结晶都有利于制备高分子量聚乳酸.