1，3,4-噁二唑环金属配体的磷光型铱阳离子配合物：溶剂相关的激发态动力学研究

利用飞秒及纳秒瞬态吸收光谱技术，研究了两种磷光型铱阳离子配合物[Ir（dph—oxd）2（bpy）]PF6（1）和[Ir（dph-oxd）2（pzpy）]PF6（2）的溶剂相关激发态动力学．在两种配合物的瞬态吸收光谱实验中，配合物被光激发到0MLCT态后，指征了一个受溶剂极性调控的快速演化过程（0．7—3ps），对应于溶剂稳定的3MLCT态的生成．随后通过振动冷却和结构稳定的慢过程，到达辐射磷光的最低三重态．由于辅助配体对电子态的调控作用，配合物1的溶剂化稳定速率较配合物2更快．本工作为理解配体调控功能型铱配合物的激发态动力学及三重激发态的溶剂化效应提供了新的视点．

两例相同混合配体构筑的Pb(Ⅱ)/Ag(Ⅰ)配位聚合物及其荧光性质

多齿配体2-咪唑乙酸(Hima)、4,4’-连吡啶分别与金属盐Pb(NO_(3))_(2)和AgNO_(3)反应,得到[Pb 2(4,4’-bipy)(ima)(NO_(3))_(3)]n(1,3D framework)和[Ag_(4)(4,4’-bipy)3(ima)2(NO_(3))_(2)(H_(2)O)_(2)]n(2,3D framework)两个配位聚合物。根据配位聚合物的结构特点,研究了这两个配位聚合物荧光性质等物理化学性能。配位聚合物1在最大激发波长(λex=346 nm)激发下,荧光的最大发射波长为552 nm,配位聚合物2在最大激发波长(λex=369 nm)激发下,荧光的最大发射波长为444 nm。这可能是由于金属和配体之间发生了电荷转移(LMCT)。

新型铋基金属有机框架的合成及其光催化产氢性能（英文）

金属有机框架材料(MOFs)是由金属离子或团簇与多齿有机配体配位结合形成的一种结晶性材料.因其具有三维孔道结构,以及比表面积大、结构和功能可调变等优点,在气体的储存与分离、传感、药物传输和催化领域等方面具有广泛的应用.近年来,MOFs材料因其独特的结构和可调变性,在太阳能转化领域逐渐崭露头角,其中光催化水分解制氢作为一种可行的太阳能光化学转化方法,引起了人们的广泛关注.目前,MOFs材料用于光催化水分解制氢的研究已经取得了一定的进展,但在合成新型具有光催化性能的MOFs材料时,考虑到材料稳定性和能带位置的要求,在金属离子选择上往往受到限制.铋元素无毒且储量丰富,因其具有较高的价态和灵活的配位模式,在构建MOFs材料时常常会表现出独特的优势.然而,铋基MOFs对于合成条件十分敏感,Bi3+离子复杂的配位模式也使晶体结晶的过程难以调控.因此,铋基MOFs在合成方面具有一定的挑战.目前已报道的具有光催化活性的铋基MOFs材料十分有限,且能够实现光催化水还原的铋基MOFs材料还未有报道.本文利用1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘(H4TBAPy)作为有机配体,合成了一种新型的三维铋基MOFs单晶材料(记为“Bi-TBAPy”),并对其结构、稳定性、光催化水还原性能及电荷转移机理进行了研究.单晶衍射结果表明,Bi-TBAPy中铋离子与来自四个不同配体的八个氧原子配位形成了立体的三维结构,二甲胺阳离子作为抗衡离子与铋离子配位使整个骨架保持电中性.实验测得的XRD结果与模拟的一致,表明Bi-TBAPy具有较高的相纯度.TGA以及XRD测试分析也证明了Bi-TBAPy具有良好的热稳定性和化学稳定性.结合UV/vis和莫特-肖特基的测试结果可知,Bi-TBAPy具有n型半导体性质,带隙宽度约为2.67 eV,导带和价带位置分别位于–0.25和2.42 eV,表明Bi-TBAPy在热力学上能够满足光催化水还原的要求.随后,以三乙醇胺为牺牲试剂考察了Bi-TBAPy的光催化产氢性能.研究发现助催化剂的种类对催化剂性能具有重要影响,担载2 wt%Pt时表现出最优的产氢速率,达140μmol h^–1 g^–1,其为目前报道的首个具有光催化水还原性能的铋基MOFs催化剂.长时间的光催化水还原反应测试可以持续稳定的进行,同时反应前后Bi-TBAPy的XRD也不发生变化,表明该材料具有很好的光化学稳定性.反应后样品的Bi 4f XPS谱图表明反应过程中有低价铋的生成,这说明配体受激发产生的光生电荷能够转移到Bi^3+上使其部分被还原.因此,该材料能够实现配体-金属电荷转移(LMCT)的过程,荧光光谱测试的结果证实了该过程有利于光生载流子的分离.

双酚A敏化Bi_(5)O_(7)I纳米片增强可见光自降解活性

以BiOIO_(3)为前驱体,通过高温煅烧法制备了一系列铋(Bi)基材料,并系统地研究了不同样品的物相组成、微观形貌、光学性能及光催化活性。实验结果表明,Bi_(5)O_(7)I纳米片在可见光(λ>420 nm)照射60 min后,对双酚A(BPA)的降解率可达99.3%,5次循环使用后仍能去除97%的BPA,表现出良好的光催化活性与稳定性。研究表明,BPA可以作为表面配体,与Bi_(5)O_(7)I发生表面配位,通过配体-金属电荷转移(LMCT)的光敏化机制作用实现太阳光的高效利用并促进其自降解。

高效光催化剂的构建及其研究进展

光催化能够将太阳能转化为化学能,是高效利用太阳能的有效方法之一。半导体光催化反应可总结为光的捕获、载流子的分离和迁移以及表面反应三个基元步骤,整体的光催化效率由每一个基元步骤的效率所决定,因此构建高效的光催化剂需要解决催化剂的光吸收、载流子分离和迁移以及表面反应等问题。文章讨论了元素掺杂、异质结构建、染料敏化、配体-金属电荷转移和助催化剂等对光催化剂性能的影响,以期为高效光催化剂的改进提供策略参考。

胆红素二甲酯与铜离子配合物的激发态光谱特性研究

胆红素二甲酯(bilirubin dimethyl ester,BRE)是一种线性四吡咯,是胆红素(Bilirubin,BR)的类似物[1-3]。用UV,IR,MS等光谱表征BR与BRE,结果并无明显差别。BR/BRE可与多种金属离子形成配合物。BR与金属离子的配位点主要是吡咯氮和丙酸侧链,用甲基取代BR丙酸侧链羧基上的氢得到BRE,使金属离子只与吡咯氮配位。因此本文采用酯化的胆红素BRE研究其与金属离子的作用,优点是可以减少与金属的配位点,降低产物复杂程度,有助于光谱分析。

橙红色磷光铱(Ⅲ)配合物的合成及表征

以二苯基吡啶(ppy)和2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸(H2dcppy)为配体,与水合三氯化铱(IrCl3.3H2O)配位,我们合成了一种结构新颖的具有橙红色磷光发射的金属铱配合物Ir(ppy)2(H2dcppy)PF6,其结构通过FT-IR光谱和核磁共振氢谱得到了确认。紫外吸收光谱和荧光光谱表明,该配合物具有明显的金属-配体电荷转移吸收(MLCT)和磷光发射,有望在电致发光方面得到广泛的应用。

基于UiO–66–NH2@Eu–MOFs比率荧光探针的构建及其对PO_(4)^(3–)检测

以发射蓝色荧光的Ui O–66–NH2和发射红色荧光的Eu–MOFs为荧光基团,构建了比率荧光探针(Ui O–66–NH2@Eu–MOFs),成功应用于环境水样中的微量PO_(4)^(3–)的检测。将发射蓝色荧光UiO–66–NH2与发射红色荧光Eu–MOF结合,构建了测定环境水样中的微量PO_(4)^(3–)的比率荧光探针。结果表明:当PO_(4)^(3–)存在时,由于配体–金属电荷转移(LMCT)效应的减弱,导致UiO–66–NH2的荧光增强;另一方面,PO_(4)^(3–)和Eu3+的强配位作用将阻止配体–金属的能量转移(LMET),破坏了“天线”效应并导致Eu–MOF的荧光猝灭,在最优条件下,F445/F633与PO_(4)^(3–)在1~12μmol/L浓度范围内呈现良好的线性关系,表明该传感器对检测PO_(4)^(3–)有较好的选择性和灵敏性,为PO_(4)^(3–)的快速检测提供了一种新思路。

铁配合物的环境光化学及其参与的环境化学过程

铁是地壳中含量最为丰富的金属元素之一,而自然界中存在的绝大多数溶解性铁都是以有机络合形式存在的。环境中的铁配合物在光照下会发生直接光解和次级的(光)化学反应过程,生成还原性的Fe(Ⅱ)和有机自由基以及衍生的活性氧物种。铁配合物的环境光化学反应将深刻影响着氧自由基的生成与衰减、有机物降解和其他元素的环境化学循环过程,因此,成为近年来国际环境科学领域的研究热点。本文介绍了铁配合物光还原反应的类型和原理,分析了Fe(Ⅱ)(光)化学氧化的可能机理和影响因素,并对国内外关于铁参与的环境化学过程所开展的研究进行了评述。在此基础上,通过分析目前研究中所存在的问题,对今后的研究方向和趋势作了展望。