壳聚糖金属配合物催化剂和壳糖载体的研究进展

天然高分子壳聚糖与金属离子具有良好的螯合能力 ,其配合物可作为氢化、开环聚合、烯类单体聚合、氧化偶合、酯化等反应的催化剂和引发剂。对以壳聚糖与贵金属、稀土元素。

SiO_2负载高分子钯配合物催化剂的制备及其加氢性能研究

以SiO2为载体,三聚氰胺与甲醛的缩聚物为高分子配体,制备出一类新的SiO2负载含氮杂环的高分子配体配合钯催化剂,并用XPS对其进行了结构表征,结果表明高分子配体与活性中心钯进行了配位作用;并以硝基苯的加氢反应为研究对象,考察了其对硝基苯的催化加氢活性。在复合载体中,较佳的氮含量为1.49%;在氮气保护下,用乙醇还原时制备的催化剂具有较高的催化活性;并考察了反应温度及催化剂用量对反应的影响。在0.3g(0.00523mmolPd/0.1g催化剂)催化剂作用下,1mL硝基苯在乙醇溶剂中于313K的反应温度下,在0.1MPa压力下加氢2h,可使硝基苯的转化率达98%,而产物仅有苯胺。

糠醛气相加氢制2-甲基呋喃新型配合物催化剂研究

制备了一种新型、无毒Cu-Zn-Ca／γ-Al2O3配合物催化剂。采用固定床反应器，进行糠醛常压气相催化加氢反应，考察反应温度、催化剂组成、空速和氢醛比等因素的影响。结果表明，在508K、空速0.32h^-1、还原温度保持（493-513）K、活化6h和氢醛物质的量比为10：1条件下，糠醛转化率达到98.90％，2-甲基呋喃选择性达92.30％，2-甲基呋喃收率达91.28％。作为一种新型的无Cr催化剂，无毒，无污染，可代替Cu-Cr催化剂用于糠醛加氢过程，高活性和高选择性地制取2-甲基呋喃。

固载化配合物催化剂的研究

讨论了某些不对称合成及α-烯烃氢甲酰化的固载化过渡金属配合物定向络合催化的发展与催化剂分子催化设计构思的发展及相互作用,介绍了国内外同行和本课题组近期若干研究的主要进展,并展望该研究领域的发展趋势.

一种合成丙烯酸的钼基金属配合物催化剂的制备方法

该专利公开一种合成丙烯酸的钼基金属配合物催化剂的制备方法。在无水无氧的条件下，将MoCl3、配体、还原剂和溶剂混合，于-10～30℃下搅拌30—300min，优选-5—20℃下搅拌20～270min制得钼基金属配合物催化剂。

一种固载化铑膦配合物催化剂及其应用

该专利涉及一种固载化铑膦配合物催化剂及其应用。以一定链长的长链烷基为间隔链接基团，在具有大比表面积的载体（如纳米SiO2、介孔分子筛MCM-41或SBA-15等）上通过化学键键合的方式固载铑膦配合物。以固载化铑膦配合物为催化剂、含6—10个碳原子的烯烃和合成气为原料，在反应温度100～180℃、合成气压力3～10MPa的条件下，烯烃与合成气反应生成醛。

分子筛负载钒配合物催化剂对烃类氧化的择形选择性研究

研究了四价钒配合物VO(pic)2·H2O及其分子筛负载型催化剂VO(pic)2-NaY对芳香烃和正构烷烃的催化氧化性能.实验结果证明,VO(pic)2-NaY催化剂具有与VO(pic)2·H2O配合物催化剂相似的催化氧化活性,而且使对位产物(芳香烃为底物)和伯醇(底物为正构烷烃)的选择性得到提高,显示出均相配合物催化剂所不具有的择形选择性.

ε-己内酯开环聚合金属配合物催化剂研究进展

聚己内酯(PCL)具有良好的环境相容性和生物医学领域中潜在应用价值,成为近年来研究的热点课题。聚己内酯(PCL)制备方式就是催化ε-己内酯(ε-caprolactone)开环聚合,其所用催化剂对控制聚合过程和调控所得聚己内酯结构起着关键作用,并影响所得聚合物的性能和应用前景。一个重要的环节就是筛选出高活性和能够良好调控所得聚己内酯结构的优良催化剂,而且催化剂具有低毒性和良好的环境相容性。本文按照不同的金属和配体配位环境特点,讨论了近些年金属配合物在催化ε-己内酯开环聚合中的研究进展。

载体对含硫四氮杂卟啉铁(Ⅱ)/树脂催化剂降解水中有机污染物效率的影响

考察了用阴离子交换树脂作为载体时对含硫四氮杂卟啉铁 (Ⅱ ) (简写为FePz(dtn) 4 )催化剂活化分子氧降解罗丹明B等水中有机污染物效率的影响 .结果表明 ,负载FePz(dtn) 4 催化剂的离子交换树脂对底物的吸附可在 30min内达到平衡 .在不同pH的溶液中 ,载体对不同底物分子的吸附量不同 .同一种底物在碱性溶液中的吸附量最大 ,催化降解速率最快 .负载于树脂上的FePz(dtn) 4 催化剂可重复使用 .初步探讨了催化剂对有机污染物降解的作用机理 .

负载型Sn_2(OMe)_2Cl_2/SiO_2催化剂的制备、表征与催化合成碳酸二甲酯

采用表面改性法制备了负载型 Sn2 ( OMe) 2 Cl2 /Si O2 双核桥联配合物催化剂 ,用 IR,TPD和微量反应技术研究了催化剂的表面结构、化学吸附性能和反应活性 .结果表明 ,双核桥联配合物 Sn2 ( OMe) 2 Cl2 以O( Me)为桥 ,Cl为配体 ,并以 Sn— O— Si形式键合到 Si O2 表面上 ;CO2 与催化剂表面的金属离子 Sn4+和桥基配体 OMe的 O2 - 形成桥式和甲氧碳酸酯基两种吸附态 ,CH3 OH与催化剂表面的金属离子 Sn4+仅形成一种分子吸附态 ;在 4 1 3K以下 ,CO2 和 CH3 OH在 Sn2 ( OMe) 2 Cl2 /Si O2 催化剂表面上以近 1 0 0 %的选择性生成碳酸二甲酯 ;CO2 在催化剂表面形成的甲氧碳酸酯基吸附态是生成 DMC的关键物种 ,其与在同一活性中心的分子吸附态甲醇的反应决定了催化剂的活性和产物选择性 .

含膦及含膦氮配体Ni、Co、Pd催化剂的合成及对乙醇羰基化的催化活性

合成了含膦及含膦氮配体，并用它合成了一系列Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ化合物，对乙醇羰基化合成丙酸乙酯的催化活性进行了评价，其催化活性顺序：Ｎｉ～Ｃｏ＜Ｐｄ，含ＰＡＰ配体的络合物对乙醇羰基化生成丙酸乙酯的选择性高于ＰＰｈ＿３及ＰＮＰ。

镍(Ⅱ)、钯(Ⅱ)、铂(Ⅱ)-环戊基(苯基)膦配合物对丙烯二聚反应的催化性能

叔膦过渡金属配合物大多具有明显的催化性能.不同中心金属形成的配合物可能具有完全不同的链化行为.就烯烃聚合反应而言,许多研究表明,链增长速率常数K_P只随过渡金属不同而改变,与金属烷基化合物无关. 目前大多数均相催化烯烃二聚反应体系是由过渡金属,尤其是第Ⅷ族过渡金属组成,其中对以金属镍作为丙烯二聚反应的催化剂已进行了较广泛的研究。

新型杂多酸金属配合物的表征及催化性能

用磷钨酸、柠檬酸分别与硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍水热合成了3种具有Keggin结构的新型杂多酸金属配合物,通过XRD、元素分析、原子吸收光谱、FTIR光谱、UV-Vis光谱和荧光光谱等方法表征了它们的结构。3种杂多酸金属配合物可能的化学式为:H30(C6H5O7)10·[M(NO3)n]10·P(W3O10)4·3NH3(M=Fe,Ni,Co;n=2,3),除杂多酸钴配合物具有较强的荧光光谱外,另外两种杂多酸金属配合物的表征结果相似。将杂多酸金属配合物负载在酸性Al2O3载体上,在373K下催化合成乙酸丁酯,负载型杂多酸钴配合物的催化活性高于负载型杂多酸镍配合物、负载型杂多酸铁配合物和磷钨酸,反应50min时酯化率达到93%,且循环使用5次催化活性没有明显降低。

钼过氧配合物催化过氧化氢氧化环己醇的研究

采用钼酸铵与合氧有机配体原位形成的络合物作为催化剂，以质量分数30％过氧化氢催化氧化环己醇合成环己酮。考察了草酸、水杨酸、苯甲酸、乙酸和丁二酸5种不同的配体对环己醇氧化反应的催化作用，并探索反应时间、反应温度和催化剂用量对环己酮收率的影响。研究结果表明，以草酸为配体时催化效果最好，环己酮收率最高，可达85％。催化氧化反应的最佳条件：Mo与草酸配体物质的量比=1：1，反应温度（85-90）℃，反应时间6h。

1,1′-双(乙硫基)二茂铁铂、铑配合物的合成及其对烯烃硅氢加成反应的催化性能

研究了1,1'-双(乙硫基)二茂铁铂、铑配合物在烯烃与三烷氧基硅烷的硅氢加成反应中的催化性能。结果表明,该催化剂在70～120℃时具有良好的活性。提出并讨论了铂、铑催化烯烃硅氢化反应的可能机理。

新型NiL-TiCl_4复合催化剂制备支化聚乙烯

制备了N ,N'-二苯基 - 2 ,3-丁二亚胺镍配合物 [C6 H5 NC(CH3)C (CH3)NC6 H5 ]NiCl2 (简写为NiL) ,NiL与TiCl4 复合负载在MgCl2 -SiO2 载体上 ,组成新型复合催化剂 (NiL -TiCl4) ,用普通AlR3 作助催化剂催化单一乙烯聚合。研究了NiL/TiCl4 摩尔比 ,各种助催化剂Et2 AlCl ,Al(i -Bu) 3 ,AlEt3 对聚合反应的影响。聚合的产物用IR ,13 CNMR方法进行分析表征。结果表明 ,NiL -TiCl4 复合催化剂用普通烷基铝作助催化剂催化单一乙烯聚合 。

(Cp_2Ti)_2AlH_4CH_3,(Cp_2Ti)_2AlH_4Cl和(Cp_2Ti)_2AlH_4BH_4配合物的电子结构和催化活性

本文用CNDO方法研究了配合物(Cp_2Ti)_2AlH_4CH_3(Ⅰ),(Cp_2Ti)_2AlH_4Cl(Ⅱ)和(Cp_2Ti)_2AlH_4BH_4(Ⅲ)的电子结构和其催化活性的关系。结果表明,从Ⅰ到Ⅲ,随着Ⅹ吸电子能力增加,HOMO能量、在HOMO中氢桥骨架(Ti(μ-H)_2AlX(μ-H)_2Ti)成分、Al原子的电荷密度以及在LUMO中Ti原子成分均依次下降,但Ti—H键级依次上升,这些与在烯烃加氢和烯烃异构化反应中,Ⅰ的催化活性最强,Ⅱ其次,Ⅲ最弱这一实验结果相符。

水溶性铑配合物催化环己烯加氢反应的研究

合成了水溶性配体三苯基膦间单磺酸（TPPMS）、三苯基膦间三磺酸（TPPTS）、2，2′-联吡啶-5-磺酸及相应的铑系列水溶性金属有机化合物，并用相关体系进行了常压环己烯催化加氢反应。结果表明在常压下Rh－EDTA、Rh－TPPMS、Rh－TPPTS、Rh-联吡啶-5-磺酸等对催化环己烯加氢具有一定的活性，在水／有机两相反应体系中，由于催化剂在水中有相当的溶解度，使反应后催化剂分离简单、快捷，产物中催化剂残留少。由于烯烃的催化加氢反应可能是在水相中进行，共溶剂及快速搅拌是必需的。

聚苯乙烯支载催化剂的研究进展

聚苯乙烯支载催化剂结合了均相催化和多相催化的优点,既保持了低温高活性和高选择性,又克服了小分子催化剂腐蚀和污染等缺点,且易分离并能重复利用。综述了聚苯乙烯支载酸性催化剂、支载有机金属配合物和支载相转移催化剂等的研究进展,认为对载体聚苯乙烯树脂和支载物进行各种改性处理以及对支载方法改进等是改善树脂支载催化剂催化性能和扩大其应用范围的重要途径。

HMS介孔分子筛催化剂上苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯

以正十八胺为模板剂合成了介孔HMS分子筛,采用微波辅助分步浸渍溶剂热法在HMS分子筛上合成了结构新颖的Pd(Salen)配合物催化剂;采用FTIR和1H NMR等手段确定了Pd(Salen)配合物的结构,XRD和N2吸附-脱附表征结果显示Pd(Salen)固载于HMS分子筛上。将该负载型Pd(Salen)/HMS催化剂用于苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯的反应中,该催化剂对此反应具有较好的催化性能,考察了反应温度、反应压力、反应时间等条件对碳酸二苯酯收率的影响,并对工艺条件进行了优化。实验结果表明,当反应温度为373K、反应压力为4.0MPa(n(CO)∶n(O2)=7∶1)、反应时间为8h时,碳酸二苯酯收率可达18.8%。