非粮生物质糖平台合成5-羟甲基糠醛的研究进展

非粮生物质作为一种可再生的能源资源,其净二氧化碳排放为零,被认为是生产液体燃料、生物基化学品和聚合物最有前途的替代品之一。随着可再生能源需求的不断增加,促进了绿色合成生物基化学品的不断发展。5-羟甲基糠醛(HMF)作为一种重要的生物基平台化学品,可广泛应用于合成乙酰丙酸、2,5-呋喃二羧酸、2,5-二甲酰呋喃、2,5-双(羟甲基)-呋喃和5-羟甲基-2-呋喃胺等多种化学品,其可用于精细化工、医药中间体合成、生物可降解材料和液体燃料等领域。目前,HMF的工业生产主要是通过果糖脱除3分子水来实现的,而果糖价格高及HMF的分离效率差,导致HMF的生产成本较高,因此亟须拓展糖源和提高HMF的分离效率。非粮生物质糖平台包含葡萄糖、蔗糖、纤维素、菊粉和琼脂糖等,利用这些糖制备HMF已有广泛研究,有望在未来替代果糖。笔者从非粮生物质衍生糖平台角度出发,综述了近年来合成生物基HMF的研究及应用现状,重点介绍了均相和非均相体系催化不同糖原料合成HMF性能及机制,对比液体酸/盐及固体酸催化糖原料的差异性,分析了不同合成工艺的工业化应用前景,旨在探讨非粮生物质衍生糖平台合成HMF的应用潜力和价值,并为降低HMF及衍生化合物制备成本、合成生物基呋喃化学品的进一步发展提供理论借鉴。

热加工食品中晚期糖基化终末产物和5-羟甲基糠醛的形成、检测与控制

食品加工过程中的美拉德反应有助于形成一些热诱导毒性产物,包括晚期糖基化终末产物(advanced glycation end products,AGEs)和5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural,5-HMF)。食源性AGEs在体内的积累和循环与糖尿病并发症的发生有关,同时可能诱发氧化应激、炎症和动脉粥样硬化。5-HMF的代谢物5-磺基氧甲基糠醛(5-sulfooxymethylfurfural,5-SMF)有潜在基因毒性和致癌性。如何控制热加工食品中这些危害物的形成已成为食品行业的关注焦点。本文从美拉德反应和焦糖化反应两条途径探究了AGEs和5-HMF的形成机理,并对近5年二者的检测方法进行了综述,阐述了各类方法的优缺点,以期为建立二者的通用检测方法奠定基础。在此基础上,从削减前体物质的供给、阻断中间体的转化,以及去除已经生成的AGEs和5-HMF这3个方面着手,综述了近年来相应所采用的抑制策略,以期为AGEs和5-HMF在食品中的控制及热加工食品质量与安全管理提供理论依据。

秸秆废物高值转化5-羟甲基糠醛的研究动态分析

废弃秸秆产量大,以秸秆类生物质废物制备5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural, HMF),是绿色安全资源化处理处置的途径之一,可有效缓解固废处置、可再生能源发展和环境的压力,为国家战略储备提供新思路。为了解秸秆废物高值转化HMF的研究热点与发展趋势,借助文献计量方式进行归纳总结,利用VOSviewer和CiteSpace软件对关键词进行可视化分析。结果显示:近20 a,国内外研究热点主要聚焦于秸秆废物的预处理、生物质高值转化HMF的核心技术以及制备HMF的潜力提升策略等方面。然而,该领域发展过程中仍存在HMF产率低、预处理成本大、分离提纯困难和产业化困难等问题,还有待进一步的开发和探索。根据对研究主题发展脉络和突现词分析,推测制备液体燃料、精细化学品等可能是秸秆废物高值转化HMF的发展方向,可为秸秆废物高效高值利用提供科学支撑。

固体酸催化体系在生物质制备5-羟甲基糠醛中的研究进展

5-羟甲基糠醛(HMF)作为一种重要增值化学品已经应用于各个领域。总结了近年来已发表的生物质转化为HMF中使用的均相催化剂和非均相催化剂(金属氧化物、金属磷酸盐、杂多酸、沸石、金属有机框架和碳基固体催化剂)。探讨了固体酸催化剂生物质催化制备HMF的研究进展。

纤维素直接制备5-羟甲基糠醛的研究进展

5-羟甲基糠醛(HMF)是一种重要的生物基平台化合物,被美国能源部评为12种最具潜力的生物基平台化合物之一。制取HMF最有效的方法是酸催化己糖脱水,己糖在自然界中数量有限,而纤维素在自然界中广泛存在,直接以纤维素为原料制备HMF避免了己糖的分离,具有更高的经济效益。纤维素由于其特殊的化学结构,不溶于水和一般的有机溶剂,反应活性较低,纤维素转化为HMF首先的障碍是纤维素的水解。文章从纤维素结构出发,基于纤维素催化转化制备HMF的反应机理,综述了近年来纤维素制备HMF中纤维素预处理的方法、溶剂体系、催化剂体系的研究进展,并对纤维素制备HMF的发展前景进行了展望,以期为相关研究工作提供一定的参考。

根皮素对5-羟甲基糠醛的消减机理以及在广式月饼中的应用

多酚化合物可有效降低5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural,HMF)的含量,并产生新的物质。为探究多酚消减HMF的机理,研究其在月饼加工中的应用,该研究采用液相色谱法对比10种多酚对HMF的消减效果;分别在模拟体系、焦糖化反应体系和广式月饼中研究消减率最高的根皮素(phloretin,Phl)对HMF和3-脱氧奥苏糖(3-deoxyglucosone,3-DG)的消减作用,进而采用液相色谱/质谱联用法探究根皮素消减HMF的机理;评价了根皮素的添加量对月饼感官特性和色度的影响。结果表明,10 mmol/L根皮素在模拟体系中对HMF消减率达39.73%,其在葡萄糖反应体系中对HMF和3-DG的消减率分别为57.78%和37.33%;在月饼中添加0.6%的根皮素时,饼皮中HMF和3-DG消减率分别为57.84%和6.34%,且对月饼感官特性无显著影响。进一步结果表明,根皮素可与HMF形成分子质量为656 amu的加合物(HMF-Di-Phl)。可见,根皮素可通过直接捕获生成的HMF和抑制3-DG的形成而消减体系中的HMF。研究为提升焙烤食品安全提供了参考。

白术清炒过程中颜色变化与5-羟甲基糠醛的相关性分析及拐点研究

目的:研究白术清炒过程中颜色变化与5-羟甲基糠醛(5-HMF)的相关性,并通过其炮制过程中各指标的动态变化分析炮制拐点。方法:清炒法炮制白术,运用薄层扫描仪、MATLAB软件评估白术生品及炮制品的颜色值,测定氧化值,HPLC法测定5-HMF含量,SPSS21.0软件分析颜色与5-HMF含量的相关性并建立回归模型。结果:相关性分析显示,色调H与亮度Ⅰ呈极显著正相关,与氧化值、5-HMF含量均呈极显著负相关;饱和度S与亮度Ⅰ呈显著负相关,与氧化值呈极显著正相关;亮度Ⅰ与氧化值、5-HMF含量均呈极显著负相关;氧化值与5-HMF含量呈极显著正相关。5-HMF含量与颜色值的回归模型为Y_((5-HMF))=24.928-43.398X_((H)),R^(2)=0.908,拟合度高,模型有效。结论:白术清炒过程中其颜色与5-HMF含量显著相关,依据其颜色变化预测炮制过程中5-HMF的含量具有可行性,并且依据各指标动态变化可分析炮制拐点,为白术清炒过程中炮制程度的判断提供参考依据。

紫外光降解水中5-羟甲基糠醛的特性及机理

为研究紫外(Ultraviolet,UV)光降解5-羟甲基糠醛(5-Hydroxymethylfurfural,5-HMF)的特性及机理,该研究构建5-HMF水模拟体系,分析紫外光辐射时间、强度、5-HMF初始质量浓度和光敏剂(FeSO_(4)、TiO_(2)和VB_(2))对5-HMF降解的影响;通过密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)分析5-HMF紫外光降解反应性,并采用超高压液相色谱/四级杆串联飞行时间质谱联用仪鉴定其紫外光降解产物。结果表明:紫外光辐射时间越长,强度越大,5-HMF的初始质量浓度越小,降解率越高;当强度为400μW/cm^(2)、辐射时间为240 min、初始质量浓度为31.5 mg/L时,5-HMF的降解率最大,达83.64%;FeSO_(4)和TiO_(2)对5-HMF的紫外光降解有促进作用,而VB_(2)对其有抑制作用;当FeSO_(4)和TiO_(2)的添加浓度和质量分数分别是1.0 mmol/L和0.025%时,5-HMF的降解率最大,分别为100.00%和76.68%(辐射时间分别为40、80 min,强度400μW/cm^(2));DFT分析结果表明,5-HMF的C=O键更易受到攻击而降解,C4-C11和C1-C8间的化学键易断裂;在UV、UV/FeSO_(4)、UV/TiO_(2)体系中分别鉴定出1、2和5种5-HMF的降解产物;DFT分析结果与质谱鉴定结果相吻合。该研究为降低食品中的5-HMF提供了理论和应用研究基础。

酸催化己糖脱水合成5-羟甲基糠醛:反应、分离和过程耦合

5-羟甲基糠醛(HMF)是生物质转化为化学品、燃料和聚酯材料的重要平台化合物之一。理性设计高效催化剂、优化催化反应过程、开发新型分离以及反应-分离单元耦合技术能够强化HMF生产综合效能,还可以简化工艺流程、降低碳排放和能耗。本文立足于酸催化己糖脱水合成HMF过程中反应和分离的关键科学问题,从催化剂活性位“接力式”设计、催化反应串联耦合、表面亲疏水性调控、反应溶剂匹配、固-液吸附材料、吸附机制和构-效关系、反应-分离过程强化等方面出发,系统综述酸催化己糖脱水合成HMF过程中的反应、分离和过程耦合相关研究进展,为生物质资源高效转化利用过程中催化和分离系统的综合设计提供参考与指导。

电催化5-羟甲基糠醛氧化为2,5-呋喃二甲酸的研究进展

在可持续发展导向下,替代能源需求不断增加,生物质资源的有效利用成为研究焦点。5-羟甲基糠醛(HMF)作为一种生物质基平台化合物,具有广阔的应用前景。通过选择性氧化反应,HMF可以转化为高附加值化合物,如2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。近年来,电催化氧化作为一种绿色环保的新型手段,在HMF转化为FDCA的研究中取得了显著进展。然而,这一过程涉及竞争反应,如水氧化,对FDCA的产率和法拉第效率产生影响。催化剂对降低反应能垒、提高产物选择性至关重要,但面临稳定性不足、过电位偏高和酸性环境下活性不足等挑战。聚焦于高效催化剂的研究进展,从贵金属催化剂到非贵金属催化剂和非金属催化剂进行深入探讨,旨在为生物质的高效转化提供有益参考。

改性丝光沸石催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛

分别采用酸处理、碱处理及氨基化处理对丝光沸石(HMOR)进行改性后制备了系列HMOR催化剂,采用X射线衍射(XRD)、氨程序升温脱附(NH 3-TPD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、X射线荧光(XRF)等手段对HMOR进行表征,并采用间歇式不锈钢高压反应釜考察其催化果糖脱水生成5-羟甲基糠醛(HMF)反应性能。结果表明:改性后催化剂仍保持丝光沸石的晶体结构,酸中心强度与酸量有改变,硅烷化试剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)中的氨基基团成功嫁接到丝光沸石表面;得到了较优反应条件:N 2压力2.0 MPa,反应温度150℃,果糖质量1.0 g,催化剂质量0.2 g,助剂聚乙烯吡咯烷酮质量0.06 g,反应时间180 min。在此反应条件下,以氨基化处理改性制备的NH 2-MOR 0.5为催化剂时,果糖转化率84.1%,HMF产率78.6%,HMF选择性93.4%;与其他催化剂相比,虽果糖转化率略微下降,但HMF选择性明显提高。

干制、储存条件及模拟消化对龙眼干中5-羟甲基糠醛含量的影响

为探究龙眼干在加工、储存过程中5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural,5-HMF)的生成规律及安全性,测定不同温度干制、储存过程中龙眼干5-HMF含量的变化,以及干制过程中还原糖、总酸、总游离氨基酸和褐变度的变化,并分析各种变化之间的相关性;然后通过体外模拟消化实验及肠道上皮细胞模型对其进行安全性分析。结果表明:随着干制温度的上升,5-HMF在干制温度大于85℃时显著升高(P<0.05),5-HMF含量与总酸含量和褐变度呈正相关,与总游离氨基酸及还原糖含量呈负相关;龙眼干在冷藏(4℃)、常温(25℃)、高温(37℃)储存条件下,5-HMF随储存时间延长先上升后下降,不同条件下的增长趋势不同,其中25℃条件下最快开始下降且总体含量较低;龙眼干中的5-HMF含量在口腔消化阶段短暂升高,在胃、肠消化阶段显著降低;龙眼干水提液能抑制5-HMF的吸收,且对于24 mmol/L 5-HMF的Caco-2细胞毒性有一定的抵消作用。结果说明,优化龙眼干的干制和储存条件能够降低5-HMF的含量;正常食用的情况下,人体消化道能降低龙眼干中5-HMF,提高其食用安全性。

改性锡丝光沸石催化混合糖脱水制备5-羟甲基糠醛

采用酸处理脱铝补位两步法对丝光沸石(MOR)锡改性制备了系列Sn-MOR催化剂,用X射线衍射(XRD)、紫外-可见漫反射光谱(UV-vis)、氨程序升温脱附(NH3-TPD)、X射线荧光光谱(XRF)对其进行表征。结果表明,改性后催化剂仍保持丝光沸石的晶体结构,酸中心强度与酸量有改变,同时在沸石骨架中引入了锡。研究了改性丝光沸石催化单糖(葡萄糖、果糖)及混合糖生成5-羟甲基糠醛(HMF),结果表明,改性后的Sn-MOR仍保持MOR对果糖脱水为HMF的较高催化活性,同时引入的锡物种对葡萄糖具有异构化活性,因此,Sn-MOR可以同时催化葡萄糖和果糖脱水生成HMF。以商品果葡糖浆作为反应底物,在果葡糖浆质量1.94 g,催化剂用量0.3 g,反应温度170℃,反应时间3 h的较优反应条件下,以3.76-Sn-MOR1为催化剂,果葡糖浆转化率91.82%,HMF产率63.76%,HMF选择性69.43%;催化剂循环使用五次,仍保持了一定的催化活性,HMF产率仍有49.5%。

具有超低镍负载的Ni-C_(3)N_(4)高效催化5-羟甲基糠醛氢解制2,5-二甲基呋喃

生物质平台化合物的选择性氢解对生产可持续化学品和燃料具有重要意义.2,5-二甲基呋喃(DMF)是一种重要的生物基化学品,其不仅可作为汽油添加剂,还可与乙烯发生Diels-Alder环加成脱水反应直接合成生物基对二甲苯.DMF主要通过5-羟甲基糠醛(HMF)氢解制备.当以氢气为氢源时,常用的催化剂体系包括贵金属(如Ru,Pt,Pd)及多种非贵金属(如Ni,Cu,Co)复合催化剂体系.虽然上述催化剂表现出良好的催化性能,但是贵金属的高成本以及非贵金属复合催化剂的回收难等问题阻碍了其工业应用.因此,利用单一非贵金属催化剂实现高效HMF氢化制DMF具有重要意义.本文采用简单的配位-浸渍-热解法制备了超低Ni负载的非贵金属Ni-C_(3)N_(4)/HC催化剂,Ni负载量低至0.86 wt%.在190℃及1.5 MPa氢气条件下,经过4 h反应,HMF完全转化,DMF产率达到94.2%,DMF生产能力可达12.8 mmolDMF mmolNi-1 h^(-1),在已报道的Ni,Co和Cu基催化剂中处于较高水平.此外,Ni-C_(3)N_(4)/HC催化剂表现出良好的稳定性,在固定床反应器中连续反应120 h未见明显失活.透射电镜结果表明,Ni物种高度分散在活性炭载体上,其平均粒径约为2.6 nm.Ni纳米颗粒被约1.3 nm厚的C_(3)N_(4)壳层紧密包裹,有效稳定了Ni纳米颗粒并抑制了其在反应过程中团聚.X射线能谱分析显示,Ni和N元素呈现均匀分布,表明可能形成了Ni_(3)N物种.X射线光电子能谱和电子能量损失谱结果进一步证实了Ni_(3)N物种的存在.密度泛函理论计算结果表明,Ni_(3)N是氢解反应的本征活性组分,它表现出良好的C-O键活化性能.推测反应主要遵循HMF先转化为MF(5-甲基糠醛),再转化为MFA(5-甲基-2-呋喃甲醇),最终生成DMF的路线进行.鉴于Ni-C_(3)N_(4)/HC催化剂中的Ni_(3)N物种表现出了较好的C-O键活化性能,进一步考察了该催化剂对木质素衍生单体和木质素模型化合物的催化性能.实验结果表明,Ni-C_(3)N_(4)/HC催化剂在C-O键活化断裂加氢反应中表现出广泛的适用性.另外,H_(2)处理的活性炭载体也发挥了重要作用:(1)降低了活性炭的含氧量,提高载体热稳定性,并减弱了载体的酸性,从而有效避免了底物的HMF聚合;(2)有助于Ni物种的均匀分散,减少了NiO物种的生成,增加了Ni_(3)N活性物种的含量,从而提升了催化剂的性能.综上,本文制备了超低Ni负载的非贵金属Ni-C_(3)N_(4)/HC催化剂,其表现出高效的HMF氢解制DMF性能及良好的稳定性.同时,该催化剂对木质素衍生单体和木质素模型化合物也有广泛的适用性.本研究为开发用于生物质加氢和氢解反应的单一非贵金属催化剂提供了新思路.

纤维素制备5-羟甲基糠醛研究进展

系统总结了不同催化体系下纤维素转化为典型的平台化合物分子5-羟甲基糠醛的研究进展,并阐述了所使用的不同催化体系的优缺点,分析了目前限制纤维素高效转化为平台化合物的主要因素,指出未来高效催化剂应同时具备高效催化活性和易分离的特点。其中,温度响应型离子液体催化剂与双液相体系的耦合反应即可以实现均相催化的高效反应,又可以达到产物分离的目的,未来在此领域将会有广泛的应用,通过可为纤维素高效地转化为平台化合物的研究提供参考。

5-羟甲基糠醛对秀丽隐杆线虫影响的量效关系及其机制初探

利用秀丽隐杆线虫这一与人类基因组高度同源的模式生物探究不同浓度的5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural,5-HMF)对机体的作用及其可能的机制。将实验分组设定为对照组和实验组(5-HMF质量浓度分别为0.010、0.100、1.000 mg/mL)。通过显微镜观察线虫寿命、产卵情况、基础运动指标以及通过实时荧光定量PCR分析寿命信号通路:胰岛素/胰岛素样生长因子相关基因表达情况,并拟合出与寿命相关的量效关系。结果显示,高(1.000 mg/mL)、中(0.100 mg/mL)质量浓度组5-HMF可显著减少线虫产卵数量、咽泵频率、头部摆动和身体弯曲次数,并通过上调基因Daf-2的表达,下调基因Daf-16、Sod-3以及Sir-2.1的表达,显著缩短线虫寿命周期,而低(0.010 mg/mL)质量浓度组的5-HMF则完全相反。由量效关系曲线可知0.035 mg/mL是5-HMF影响线虫平均最长寿命的临界质量浓度值,0.056 mg/mL是5-HMF影响线虫最长寿命的临界质量浓度值。5-HMF作用于基因Daf-2、Daf-16、Sod-3以及Sir-2.1的临界质量浓度分别为0.067、0.067、0.075、0.052 mg/mL。结果表明,5-HMF对秀丽隐杆线虫的正、负向影响与浓度和作用时间密切相关,并存在一定量效关系。该文为进一步研究5-HMF对机体的影响提供了初步参考,并为5-HMF的毒理分析和安全应用提供理论依据。

金属-有机框架化合物在制备5-羟甲基糠醛中的应用进展

5-羟甲基糠醛(5-HMF)被认为是可由生物质原料制备、最具价值和潜力替代石化工业中基础化学品的生物基化合物,可用来制备诸多高附加值的化学品。金属-有机框架化合物(MOFs)具有独特的孔结构和极高的催化性能,在生物质催化转化领域拥有潜在应用价值。介绍了5-HMF的性质、用途及MOFs的合成和应用,综述了生物质制备5-HMF的主要途径以及MOFs在制备5-HMF中的应用进展,并展望了未来的研究方向。

5-羟甲基糠醛的急性毒性研究

实验旨在研究5-羟甲基糠醛(5-HMF)对昆明小鼠的急性毒性影响,初步评价产品对昆明小鼠的毒效应特征、靶器官和剂量-反应关系。选取80只SPF级雄性昆明小鼠,随机分为8组,每组10只。适应性饲养一周后,采用8种不同剂量的5-HMF溶液进行口服灌胃。结果表明,昆明小鼠灌胃给药后随剂量增加出现呼吸困难、急促,扎堆、眯眼,被毛竖立而后死亡,随着剂量降低,出现以上现象频率降低。体重方面,与对照组相比,药物对体重无明显影响。利用改良寇式法计算昆明小鼠5-HMF急性毒性LD_(50)为3152.800 mg/kg。存活动物组织病理学检查结果显示:5-HFM毒性靶向器官为肾脏,小叶间静脉旁间质见炎性细胞浸润。根据WHO口服外源毒物分级标准,5-HMF为低毒。

5-羟甲基糠醛路线合成2,5-呋喃二甲酸的研究进展

2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是一种能够合成生物基聚酯的重要单体,目前在新型可降解塑料等领域具有广阔的应用前景,如何高效且低廉地制备FDCA已经逐步成为了热点问题。本文系统地综述了近年来通过5-羟甲基糠醛(HMF)路线合成FDCA的主要研究进展,首先介绍了HMF路线和其他路线的联系和区别,解释了HMF路线的优点。其次,详细介绍和分析了由HMF合成FDCA的方法,包括直接氧化法、贵金属催化法、过渡金属催化法、光电催化氧化法、酶催化法和全细胞生物催化法。此外,在介绍上述方法的基础上,说明了这些方法的优缺点,总结了HMF路线制备FDCA目前仍面临的挑战,包括催化剂的选择、改善与开发,反应条件优化和对中间产物的处理,还对未来由HMF路线来制备FDCA的前景进行展望。

葡萄糖酸钙锌口服溶液中5-羟甲基糠醛含量测定方法研究

目的针对葡萄糖酸钙锌口服溶液中5-羟甲基糠醛(5-HMF)检查方法进行研究,建立干扰小、定量准确的测定方法。方法采用高效液相色谱法,C_(18)色谱柱(250 mm×4.6 mm,5μm);以0.05 mol/L磷酸二氢钾溶液(用磷酸调节pH值至3.5)为流动相A,乙腈为流动相B,梯度洗脱,流速1.0 ml/min,检测波长284 nm。结果5-羟甲基糠醛在0.001~2.067μg/ml范围内与峰面积呈良好的线性关系,线性相关系数r为0.9999;检测限为0.207 ng/ml,定量限为0.689 ng/ml;平均回收率为99.4%,RSD范围为0.5%(n=6)。结论本法可用于葡萄糖酸钙锌口服溶液中5-羟甲基糠醛的限量检查,可为该品种质量标准提升提供参考。