双马来酰亚胺改性酚醛氰酸酯树脂固化反应研究

应用溶剂法得到了双马来酰亚胺改性酚醛氰酸酯树脂体系,并通过傅里叶红外光谱法和差示扫描量热法对共混改性体系的固化机理、反应性和反应动力学进行了研究。结果表明,双马来酰亚胺和酚醛氰酸酯树脂之间发生了共聚反应,生成了不同于三嗪环的新结构。对于BMI/PT体系,树脂的反应性良好,而且反应较平稳,固化放热峰较宽,这样有利于形成综合性能良好的固化树脂。通过对BMI/PT体系的固化反应动力学研究,可以得到体系的表观活化能Ea为78.85kJ/mol,频率因子A为3.90×107S-1,反应级数n为0.9024。

酚醛氰酸酯树脂的固化动力学研究

通过非等温DSC对自制的酚醛氰酸酯树脂进行了固化动力学方面的研究，通过T～β外推法得到树脂凝胶化温度为211．00℃，固化温度为246．67℃，后固化温度为300．78℃。通过Kissinger方程求解树脂固化反应表观活化能为△E=74．14kJ／mol，碰撞因子为A=4．99×10^6。通过Crane方程求得固化反应级数为n=0．920。

酚醛氰酸酯/环氧共固化树脂的结构和性能

研究了具有不同摩尔比的酚醛型氰酸酯(NcE)与双酚A型环氧(E-51)共固化树脂的化学结构与物理性能．结果表明,在共固化树脂的结构中,主要存在着三嗪、噁唑啉酮、异氰脲酸、醚键等化学结构．只有当氰酸酯的摩尔数大于环氧时,随着共固化体系中-OCN摩尔数的提高,化学结构中三嗪环含量增大,共固化树脂的力学性能、玻璃化转变温度(T_g),烧蚀残留率、吸水率随之提高；当-OCN/epoxy的摩尔比大于1时,固化树脂的T_g比摩尔比小于1时提高30℃以上,力学性能的变化具有相同的规律．

改进的酚-溴化氰法合成酚醛型氰酸酯及其表征

采用改进的酚-溴化氰法合成了酚醛型氰酸酯单体树脂,并用红外、凝胶实验及热失重分析(TGA)对其进行了结构和性能的表征。与传统的酚-溴化氰法相比,改进的酚-溴化氰法得到了性能稳定的合成产物,该产物在200℃时的凝胶时间为6 5min,在凝胶时无冒烟、发黑现象,固化树脂在800℃时氮气氛下的残碳率为63 6%。

酚醛型氰酸酯与双酚A型环氧共固化反应的FTIR研究

在恒温固化条件下,通过FTIR跟踪方法,研究了酚醛型氰酸酯与双酚A型环氧共固化反应的路径及其反应机理.共固化体系的反应过程包括在150℃及其以下温度,主要发生的是氰酸酯的三嗪环化固化反应,其中三嗪环化固化反应由于环氧的加入,反应速率被极大地提高了;同时,酚醛型氰酸酯中的氨基甲酸酯类杂质与环氧发生开环聚合反应,引起环氧官能团产生弱而持续的消耗.但在此阶段,酚醛型氰酸酯与环氧之间没有化学反应发生;在180℃及其以上温度,三嗪环和环氧发生反应,异构为异氰脲酸环结构,并进一步反应生成唑啉酮环结构,由于该反应的发生,促进了环氧官能团的消耗速度,在环氧官能团的转化率-时间图中,出现倒S曲线;在三嗪环的转化率图中,出现一个极大值后再降落的曲线.反应温度的提高有利于促进酚醛型氰酸酯与环氧之间的共固化反应,特别是当反应温度为220℃时,氰酸酯官能团和环氧官能团的消耗、三嗪环和唑啉酮环的生成均以较快的速率进行,—OCN生成三嗪环的转化率可以较容易地达到1,而唑啉酮环的转化率不超过0.5.

酚醛型氰酸酯的性能

表征了采用"改进的卤化氰-酚法"合成得到的酚醛型氰酸酯未固化树脂的粘度、反应性和凝胶特性,固化树脂及其复合材料的力学性能、耐热性、耐烧蚀性能等。结果表明,固化气氛对酚醛型氰酸酯的反应活性有着显著的影响,在空气气氛中的凝胶时间远小于惰性气氛的凝胶时间。固化树脂及其复合材料具有优异的耐热性和烧蚀残留率,力学性能优于酚醛树脂。

酚醛型氰酸酯树脂的固化反应动力学

采用非等温差示扫描量热(DSC)方法对酚醛型氰酸酯树脂的固化反应动力学进行了研究。分别通过Ozawa-Flynn-Wall法和Kissiger-Akahira-Sunose法求取了活化能,通过Malek法确定了固化反应机理函数,求解了固化反应动力学参数,得到了固化反应动力学方程为dα/dt=865597exp(-78725/RT)α0.001(1-α)2.289。结果表明,采用Malek法判别固化反应机理符合两参数自催化模型,实验得到的DSC曲线与模型计算所得到的曲线吻合得较好,所确定的模型在3K/min～15K/min的升温速率下能较好地描述酚醛型氰酸酯树脂的固化反应过程,为工艺参数的选择和工艺窗口的优化提供了理论依据。

高性能烧蚀材料用酚醛型氰酸酯的合成与表征

本文制备了具有较低分子量、基本不含游离酚的线型酚醛树脂,在此基础上合成了酚醛型氰酸酯,并运用场解吸质谱、红外、热重分析等手段对产物进行了相关组成和性能方面的表征。研究结果表明,所制备的酚醛型氰酸酯具有低的杂质含量、高的烧蚀残碳率,适合于高性能烧蚀材料的树脂基体。

二烯丙基双酚A催化改性酚醛型氰酸酯树脂的催化固化

研究了二烯丙基双酚A(DBA)催化改性酚醛型氰酸酯树脂(cy-5),通过差示扫描量热法(DSC)、热重分析(TG)、冲击性能和动态热机械分析(DMA)测试,分析了改性树脂的热性能和力学性能。研究表明:DBA对cy-5有催化和增韧的双重作用,当DBA的添加量为5%(质量分数)时,催化效果最为明显,含10%DBA的改性树脂固化物的冲击强度达到7.41 kJ/m2,改性树脂固化物的玻璃化转变温度(Tg)和储能模量(E')均有所降低,但幅度不大。

酚醛型氰酸酯树脂的研究与应用

酚醛型氰酸酯树脂是耐烧蚀性能最好的树脂材料之一,它具有优异耐热性和介电性能,同时又具有一定力学性能。介绍了它的发展历史、树脂基体的性能、固化反应特性、固化树脂的性能、复合材料的性能等。并简单评述了酚醛型氰酸酯目前存在的问题以及潜在的应用前景。

酚醛型氰酸酯的改性研究

以二烯丙基双酚A(DBA)和端乙烯基丁腈橡胶(VTBN)为增韧剂,两者与双马来酰亚胺(BMI)共聚后得到的预聚体作为酚醛型氰酸酯的改性剂,制备了一种改性酚醛型氰酸酯树脂。研究结果表明:DBA对酚醛型氰酸酯具有很好的催化作用,5%DBA[相对于氰酸酯(CE)质量而言]就可使CE在200℃以下固化;当m(DBA)∶m(VTBN)=5∶3时,体系的弯曲强度为132 MPa、冲击强度为12.6 J/m2、20℃和260℃剪切强度分别为16.88 MPa和9.77 MPa;改性体系的耐热性较好,其5%热失重分解温度和最大热分解速率温度分别为427.6℃和439.0℃。

酚醛型氰酸酯树脂性能研究

通过对酚醛型氰酸酯树脂及其改性树脂的FTIR、DMA等的研究,并对比树脂固化物的介电性能,结果表明:改性剂对氰酸酯树脂反应特性与介电性能具有较大影响,酚类改性剂通过改变酚醛型氰酸酯的反应特性,尤其是弱化固化后期的空间位阻效应,在200℃固化后,可将氰酸酯固化物的介电损耗从0.016 7降低至0.011 8。

新型C／C复合材料基体前驱体——酚醛型氰酸酯树脂的研究

以苯酚、甲醛为原料，草酸为催化剂自制改性酚醛本体；所得酚醛本体与溴化氰，在三乙胺催化下反应得到酚醛型氰酸酯树脂．采用红外光谱仪、热重分析仪、流变仪等分析了酚醛型氰酸酯树脂的纯度、残碳率及粘度特性。以合成的酚醛型氰酸酯树脂为基体前驱体，采用RTM工艺浸渍增密了碳纤维复合材料坯体，制备出了酚醛型氰酸酯基二维C／C复合材料制品，并对C／C复合材料的力学性能进行了评价．试验结果表明酚醛型氰酸酯树脂是一种极具前景的新型C／C复合材料基体前驱体．

固化程度对氰酸酯-酚醛环氧树脂共混物热/湿热性能的影响

论文研究了具有不同固化程度的双酚 A二氰酸酯 -酚醛环氧树脂共混物的 Tg转变和后固化过程中 Tg 转变的变化以及共混物的吸湿规律和湿热老化对共混物结构的影响。结果表明 ,固化程度可显著影响固化物的 Tg 和后固化过程中剩余反应的温度。表观转化率提高 ,则吸湿性降低 ;固化程度越大 ,湿热老化对化学结构影响越小 ,但当固化转化率不高时 (例如小于 90 % ) 。

酚醛型氰酸酯树脂的固化反应

采用原位红外光谱法跟踪研究了酚醛型氰酸酯树脂的固化反应过程,获得了树脂固化反应过程中各基团的转化率与时间的关系,并对各固化阶段中基团的转化进行了分析,以指导酚醛型氰酸酯树脂的固化工艺制度的优化,最后确定其固化制度为120℃2h+150℃2h+180℃3h+200℃2h+250℃2h+300℃2h,实验证明该固化制度下树脂固化物力学性能与传统的酚醛树脂相当,且耐热性能更优异。

炔丙氧基苯基对酚醛型氰酸酯固化反应和性能的影响

通过重氮偶合反应在酚醛型氰酸酯(NCE)树脂的一侧接入了炔丙氧基苯基制备了含炔丙氧基苯基的酚醛型氰酸酯(PPANC)树脂,采用1H-NMR、FT-IR和UV-Vis等分析手段对该新型树脂进行了表征,并用热压法制备了石英纤维布增强PPANC树脂复合材料,研究了该树脂体系的固化特性和热稳定性以及复合材料的力学性能和介电性能。结果表明:接入的炔丙氧基苯基对NCE树脂的固化反应有促进作用,固化温度随炔丙氧基苯基接入比例的增加而降低;接入适当比例炔丙氧基苯基的PPANC树脂的力学性能和介电性能均优于NCE树脂,弯曲强度和层间剪切强度分别可达612.2、52.2 MPa左右,玻璃化转变温度高于350℃,在1~106 Hz范围内介电常数和介电损耗稳定且低于NCE树脂的相应值,介电常数低于3.6,介电损耗因子低于0.004。

溶剂对氰酸酯化酚醛树脂纯度的影响

为了提高氰酸酯化酚醛树脂的纯度 ,本文采用丙酮和二氯甲烷作溶剂。实验中发现 ,用二氯甲烷作溶剂能明显提高氰酸酯化酚醛树脂的纯度。通过MHS方程 ,分析了在不同溶剂中酚醛分子的微观结构状态 ;讨论了其结构状态对树脂合成纯度的影响 ,并研究了树脂的耐热性及其残炭率。

环氧树脂改性酚醛型氰酸酯树脂的研究

用E-51环氧树脂对酚醛型氰酸酯树脂(n-CE)进行增韧改性,研究了改性n-CE树脂体系的凝胶时间,采用示差扫描量热法(DSC)研究了改性n-CE树脂体系的反应活性及固化工艺,通过热重分析法(TGA)分析了不同含量E-51环氧树脂改性n-CE后固化物的热性能,并测定了体系的吸水率及力学性能。结果表明,随着E-51环氧树脂用量的增加,n-CE改性体系的反应活性逐渐提高,固化温度逐渐降低;体系的韧性增加;改性后材料的起始热分解温度均在300℃以上,吸水率均低于2%。

新型复合材料基体液体氰酸酯树脂研究

为了解决双酚A型氰酸酯树脂熔点较高、不适合树脂传递模塑成型(RTM)和中低温成型的问题,制备了一种低粘度氰酸酯树脂-液体酚醛氰酸酯树脂(NCE,Novolac cyanate ester resin)。NCE树脂40℃粘度在300 mPa·s以下,热固化温度170～270℃(峰值230℃),160℃时凝胶时间约75 min,适合RTM成型复合材料。NCE树脂为其催化固化提供了流变条件,加入质量百分比为0.5%的二月桂酸二丁基锡可将固化温度降低约80℃,仍然具有良好的RTM工艺窗口。NCE树脂玻璃化温度约350℃,远高于通用的双酚A型氧酸酯树脂(约220℃),适合作为耐高温结构复合材料基体。

一种耐高温玻璃布蜂窝节点胶的研制

以酚醛型氰酸酯为主体树脂、二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺树脂为促进改性剂、固体羧基丁腈橡胶为增韧剂、气相法二氧化硅为流动控制剂、乙酸乙酯为溶剂,采用机械共混和溶解分散方法制备了一种玻璃布蜂窝节点胶。试验结果表明,二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺树脂对酚醛型氰酸酯有很好的促进作用,用量在15质量份(100质量份PT-30酚醛型氰酸酯中的加入量,下同)时节点胶可以在200℃以下固化成型,且可满足200℃长期使用要求;固体羧基丁腈橡胶大幅提高了节点胶的韧性,用量在30质量份时蜂窝的节点强度达到4.O kN/m以上,满足玻璃布蜂窝芯材料的制造工艺。