几种萘酞菁硅配合物的光动力效应的研究

研究了7种轴向配位的萘酞菁硅配合物的激发态性质、产生单重态氧的能力及对几种氨基酸的光敏氧化能力.研究表明,对于相同浓度的不同配合物来说,随着轴向配位基团推电子能力的逐渐增强,激发三重态寿命降低,产生单重态氧的能力逐渐下降,而产生单重态氧的能力是光敏氧化氨基酸反应速率的决定因素,因此,其光敏氧化氨基酸的一级反应速率常数逐渐减小.

轴向为烷氧基配位的萘酞菁硅配合物的光谱及光稳定性

研究了4种轴向为烷氧基配位的萘酞菁硅配合物(NcS i(OR)2,R为CH3、C2H5、C3H7和C4H9)在DMSO、DMF、CH2C l2中的Q带吸收光谱和光降解动力学及其稳定性。研究结果表明,这4种萘酞菁配合物在相同溶剂中随着轴向配位烷氧基碳链的增长其最大吸收波长逐渐增加,并且在DMSO、CH2C l2溶剂中随着轴向配位烷氧基碳链的增长光稳定性逐渐增强;对于同一配合物,溶剂对其光稳定性影响顺序为:DMSO>CH2C l2>DMF。

代数对芳基苄醚树枝状酞菁硅(Ⅳ)光敏产生单线态氧的影响

光敏剂产生单线态氧的能力是评价其光动力活性的因素之一。采用2,5-二甲基呋喃为吸收剂,通过高效液相色谱法研究了1-3代硝基芳基苄醚树枝配体轴向取代酞菁硅(Ⅳ)单线态氧的生成速率、生成速率常数及量子产率。结果表明,轴向取代酞菁硅(Ⅳ)单线态氧的生成速率和生成速率常数均随着树枝代数的增加而逐渐增大,低代的树枝配体轴向取代酞菁硅(Ⅳ)的单线态氧量子产率较高,这可能与不同代树枝配体对酞菁核的位点分离有关。研究将为开发轴向取代酞菁硅(Ⅳ)配合物作为新型光敏剂提供重要的理论参考。

2,9,16,23-四叔丁基酞菁硅醚的合成

4-叔丁基邻苯二腈在氨和甲醇钠作用下环合为5-叔丁基-1,3-二亚氨基异吲哚,然后在SiCl4作用下环合为二氯酞菁硅,经浓硫酸水解和三己基氯硅烷醚化,得到硅酞菁醚,产物总收率为58.6%。目标化合物结构经波谱分析进行确证。

萘酞菁硅配合物的合成及激发态性质研究

本文合成了3种轴向配位的萘酞菁硅配合物(NcSiR2,R=Cl、OH、OCH3),研究了3种萘酞菁配合物激发态性质,研究结果表明,随着轴向取代基推电子能力的逐渐增强,激发单线态寿命和激发三线态寿命逐渐缩短,产生单线态氧的能力逐渐下降。

轴向核苷修饰硅酞菁的合成与光动力活性

本文合成并表征了一种轴向核苷修饰硅酞菁,即二[5′-(2′,3′-O-异丙基)-6-氯嘌呤核苷氧基]硅酞菁(SP1)。通过紫外吸收光谱和荧光光谱研究表明,该化合物在N,N-二甲基甲酰胺和含1%Cremophor EL水溶液中以单体形式存在。该化合物具有较高的单线态氧,具有显著的光动力抗癌活性,对人体肝癌细胞HepG2的半致死浓度(IC_(50))低至0.2×10^(-6)mol·L^(-1)。荧光共聚焦显微镜研究显示,SP1可定位于细胞线粒体中。研究表明,该化合物SP1是一种有发展潜力的抗癌光敏剂。

负载轴向取代硅(IV)酞菁配合物的聚合物纳米粒子的合成与表征

以二氯硅(IV)酞菁(SiPcCl2)为原料,与2-异丙基-6-甲基-4-嘧啶醇(PyO)反应合成轴向取代二-(2-异丙基-6-甲基-4-嘧啶氧基)硅(IV)酞菁配合物SiPc(PyO)2,并采用元素分析、红外光谱(IR)、核磁共振(1H-NMR)和质谱(MS)对其结构进行了表征。以两亲性嵌段共聚物聚赖氨酸-聚乙二醇-聚赖氨酸(PLL-PEG-PLL)为载体,透析法制备负载SiPc(PyO)2的聚合物纳米粒子SiPc(PyO)2/m。SiPc(PyO)2/m呈球形,直径约35 nm。SiPc(PyO)2包裹入聚合物胶束后,SiPc(PyO)2/m的Q带最大吸收峰强度降低,位置蓝移,荧光强度增加,荧光寿命增长。不同孵育时间HUVEC细胞的SiPc(PyO)2和SiPc(PyO)2/m的药代动力学表明,与自由酞菁3相比,SiPc(PyO)2/m摄取率增加,而且提前1 h达到最大浓度。

二羟基硅酞菁合成方法的研究

对二氯硅酞菁的合成进行了研究,并采用甲醇析出法分离出生成的二氯硅酞菁。利用二氯硅酞菁硫酸溶液冰水析出法将二氯硅酞菁转化为二羟基硅酞菁,收率达到77%,比文献的醇解法收率有较大提高,并通过红外分析对两种化合物的结构进行了确认。

硅锗酞菁聚合物的电子结构

在自洽场晶体轨道法全略微分重叠（SCF CNDO／2－CO）水平上对氧桥和硫桥一维链硅锗酞菁聚合物的能带结构和电子特性进行了研究，探讨了堆积酞菁环间交错角以及中心原子和桥原子的变化对电子特性的影响．计算结果表明，除前线带宽外，交错角变化对所研究的聚酞菁电子特性影响不大．晶体轨道分析表明，氧桥聚酞菁电荷载流子主要通过垂直酞菁环π轨道的纵向重叠导电通路流动，而硫桥聚酞菁导带电子还可经中心原子和桥原子的d轨道重叠通路迁移．

三甲基硅取代酞菁的光降解反应研究

三甲基硅取代锌酞菁在有机溶剂中的光降解为准一级动力学衰减 ,本文对其光降解后产生的碎片用气相色谱 质谱联用技术进行了分析 ,提出了三甲基硅取代锌酞菁的光降解机理 .三甲基硅取代酞菁在有机溶剂中的溶解度是影响其光降解的主要因素 ,溶解度越大 。

轴向嘧啶衍生物修饰硅酞菁的光谱性质、光动力抗癌活性及与白蛋白相互作用的研究

研究了一种新型轴向修饰硅酞菁,即二(2-氨基-6-三氟甲基-4-嘧啶氧基)硅酞菁(SiPcF)的光物理光化学性质、离体光动力抗癌活性以及与白蛋白的相互作用。结果表明,SiPcF的Q带最大吸收峰波长686nm,摩尔吸光系数为2.3×105 mol-1.L.cm-1,荧光发射峰694nm,荧光量子产率为0.46,光敏化产生单线态氧的量子产率为0.38,是有效的1 O2光敏剂。SiPcF与牛血清白蛋白(BSA)具有较强的相互作用,两者的结合常数为4.33×105 mol.L-1,结合位点数为1。离体细胞实验表明,SiPcF具有较高的光动力抗癌活性,对人肝癌细胞HepG2的IC50值为5×10-7 mol.L-1。

一种轴向核苷修饰硅酞菁的合成与光动力抗癌活性

合成了一种轴向核苷修饰硅酞菁,即二[5′-(2′,3′-O-异丙基)-5-甲基胞苷氧基]硅酞菁,并通过1 H NMR和HR-MS等手段进行了表征。该化合物在N,N-二甲基甲酰胺和含1%Cremophor EL水溶液中以单体形式存在,Q带最大吸收波长分别位于676和679nm,荧光发射峰分别位于685和689nm。离体光动力抗癌活性表明,该化合物具有显著的光动力抗癌活性,对人肝癌细胞HepG2的半致死浓度(IC50)低至7.8×10-8 mol·L-1。荧光共聚焦显微镜研究显示,SiPcG可定位于细胞线粒体中。研究表明,SiPcG是一种有发展潜力的新型抗癌光敏剂。

轴向核苷修饰硅酞菁与白蛋白非共价复合物的制备与光动力活性

通过荧光光谱法研究了5种轴向核苷（胞苷、氮杂胞苷、甲基胞苷、尿苷和甲基尿苷）衍生物修饰硅酞菁与牛血清白蛋白（BSA）的相互作用,结果表明,它们与BSA存在较强的相互作用,结合常数在（4.90~83.18）×105 mol-1·L之间。因此,进一步制备了二[5’-（2’,3’-O-异丙基）-胞苷氧基]硅酞菁（SiPc1）与BSA的非共价复合物（SiPc1-BSA）,复合物中两者的摩尔比为1∶1。SiPc1-BSA与SiPc1在可见区的吸收光谱没有明显区别,两者的Q带最大吸收带均位于686nm附近,且吸收强度没有明显区别,这说明SiPc1结合到白蛋白后,其光谱性质没有受到明显改变。光动力抗癌活性测试表明,SiPc1-BSA具有较高的光动力抗癌活性,对人肝癌细胞HepG2的IC50值为3.0×10-7 mol·L-1,且SiPc1-BSA的光动力活性高于SiPc1（PBS药剂形式,IC50值为7.0×10-7 mol·L-1）,这主要可归因于SiPc1-BSA具有更高癌细胞摄取率。

硅酞菁衍生物的合成、光学性质及对DNA的光切割活性研究

以硅酞菁为母核,设计并合成了衍生物Si Pc1,其结构经UV、~1H-NMR和MS等确证。以DMSO为溶剂,对Si Pc1的光物理性质进行了检测,Si Pc1的Q-带最大吸收峰为682 nm;以Zn Pc(Φ_F=0.20,Φ_△=0.67)为参照,得出Si Pc1的荧光量子产率(Φ_F)为0.25,单线态氧量子产率(Φ_△)为0.78,均大于Zn Pc。采用凝胶电泳法研究了Si Pc1对DNA的光切割活性,结果表明,Si Pc1对p BR322 DNA有良好的光切割活性。

不同代硝基芳基苄醚树枝配体轴向取代硅(Ⅳ)酞菁光物理性质的比较

在二氯硅酞菁轴向位置引入硝基芳基苄醚树枝配体是一种减少酞菁配合物聚集体形成,提高其光动力活性的有效方法。本文采用UV/Vis、稳态和瞬态荧光光谱法比较了1-3代硝基芳基苄醚树枝配体轴向取代硅(Ⅳ)酞菁的光物理性质。研究结果表明,随着轴向树枝配体代数的增加,Q带最大吸收峰强度增大,酞菁核荧光强度增强,荧光量子产率降低,荧光寿命增长。研究结果将为开发轴向取代硅(Ⅳ)酞菁配合物作为新型光敏剂提供重要的理论依据。

轴向取代可溶性硅酞菁衍生物制备与性能测试

制备了一系列烷氧基轴向取代硅酞菁,改善了硅酞菁在有机溶剂中的溶解性;轴向取代的金属酞菁配合物相对于周边取代的金属酞菁配合物更易于制备。对这3个化合物进行了系统的结构表征(核磁氢谱、红外光谱、液相色谱-质谱联用),证实了这3个化合物是目标产物,并在不同溶剂中对它们进行紫外光谱、荧光光谱测试。

基于硅酞菁的新型光敏聚苯乙烯微球的原位共聚合成

以3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(MPS)修饰的二羟基硅酞菁(SiPc(OH)_2)为荧光单体(SiPc,OSi(C_9H_(17)O_4)_2)、过硫酸钾(KPS)为引发剂、十二烷基硫酸钠(SDS)为乳化剂,采用原位共聚法合成了一种新型单分散聚苯乙烯荧光微球(P(St-co-SiPc))。采用扫描电镜、傅里叶红外光谱对微球的形貌与组成进行了分析与表征,并对合成条件进行了优化。研究了荧光单体与苯乙烯的用量、反应温度对微球形貌与荧光性能的影响。在此基础上,利用紫外光谱进一步研究了该微球的光敏特性。结果表明,柔性不饱和侧链修饰的硅酞菁单体与苯乙烯的相容性良好,合成的荧光微球具有优异的稳定性与光学性能。

基于硅酞菁界面修饰的高效钙钛矿太阳能电池研究

有机金属卤化钙钛矿得益于其优异的光电性能,如吸收系数高、迁移率高、载流子扩散距离远、实验室易于合成、稳定性较强等优点,成为大多数钙钛矿太阳能电池研究者的首选材料.但是钙钛矿薄膜在表面和晶界处不可避免地存在大量缺陷.一方面,这些缺陷会影响载流子的传输,降低器件效率;另一方面,空气中的水和氧气会通过缺陷态位置渗入钙钛矿层,导致钙钛矿分解.为了降低缺陷态对钙钛矿太阳能电池器件光伏性能的影响,该文将芘酸取代的硅酞菁(SiPc-Py-4)旋涂在钙钛矿吸光层与空穴传输层之间,对钙钛矿表面进行钝化,显著提高了太阳能电池效率,提高了器件稳定性.钝化后的器件效率从19.46%提高到20.72%.该工作为钙钛矿太阳能电池的界面修饰以及缺陷钝化提供了新思路.

光敏剂SiPc(C_(35)H_(27)O_5)_8介导的PDT对人RPE的影响

目的:探讨SiPc(C35H27O5)8介导的PDT对人RPE影响的可能机制。方法:将hRPE细胞分空白对照组、激光组、光敏剂SiPc(C35H27O5)8组、PDT1J组、PDT2J组,对各实验组应用CCK-8、荧光显微镜蓝光激发、DCFH-DA检测RPE细胞线粒体活性氧水平与RPE细胞凋亡率。结果:不同浓度光敏剂[SiPc(C35H27O5)8]介导的PDT对RPE产生的作用不一样,其中以5μg/L的浓度对RPE的杀伤作用最大。结论:新型光敏剂SiPc(C35H27O5)8介导的PDT对RPE具有一定的杀伤作用,其可能机制为光敏剂[SiPc(C35H27O5)8]介导的PDT对RPE细胞线粒体活性氧水平增加导致细胞凋亡。

硅酞菁染料与SiO_2介质的结构关联及强光限幅效应

通过二氯硅酞菁染料（ＳｉＰｃＣ１２）中的活性氯与γ－氨基丙基三乙氧基硅烷（３－ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅ－ｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ，ＮＨ_２（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３，ＫＨ５５０）中氨基的亲核取代化学反应，把硅酞菁染料连接到ＫＨ５５０中．反应产物与γ－缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷（３－ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ，ＣＨ_２ＯＣＨＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３，ＫＨ５６０）相复合，随着系统物质的水解和聚合反应的进行，ＳｉＰｃ成功地嫁接于无机网络中，使得本来极难溶的酞菁有机分子以较大浓度以单体形式掺杂到无机介质中，制得较好物化性能与光学性能的复合材料．用红外光谱与紫外光谱表征了ＳｉＰｃＣ１_２与ＫＨ５５０的化学反应产物用波长５３２ｎｍ，脉宽８ｎｓ的 Ｎｄ^(３＋)． ＹＡＧ激光对获得的不同 ＳｉＰｃＣｌ_２掺杂浓度的复合材料的光限幅效应作了研究．