酞酸酯在农田土壤中的迁移转化行为和毒性效应

酞酸酯又称邻苯二甲酸酯(phthalic acid esters,PAEs),是环境激素类有机污染物,作为添加剂被广泛应用于各种塑料、橡胶和树脂制品中。随着生产和使用量的大幅增加,PAEs已成为我国农田土壤中残留最多且关注度最高的有机污染物,对农业生态环境和人类健康构成潜在威胁。根据现有研究,在系统梳理我国农田土壤中PAEs的主要来源与分布情况的基础上,综述了PAEs在农田土壤中的吸附、生物降解、迁移和挥发等环境行为的研究进展,并分别评述了PAEs对土壤生物(包括微生物、动物和农作物)和人体的毒性效应。农膜覆盖及其残留物是引起我国农田土壤PAEs污染的最主要原因。其中,约58.5%的PAEs主要分布在农田土壤表层0~20 cm处,并且具有显著的地域性差异。正辛醇-水分配系数对数值(lg K_(ow))大、脂溶性强的PAEs主要吸附在土壤表层,而lg K_(ow)小、水溶性高的PAEs具有极高的迁移潜力;有机质是阻滞PAEs向下迁移的主要原因;微生物降解是去除农田土壤中PAEs的主要途径,受化合物结构和土壤特性的影响。高浓度PAEs的短期暴露会对土壤生物产生不同程度的生理生化毒性乃至遗传毒性影响,最终可通过饮食摄入危害人体(特别是儿童)健康。目前有关农田土壤PAEs的研究仍局限于土壤污染分布和赋存特征的调查性研究,今后可在真实土壤环境中PAEs迁移转化过程、联合毒性效应以及代谢产物的行为和毒性等方面加强研究,以期为农田土壤环境中PAEs控制标准制定和生态风险评估提供理论依据。

酞酸酯类化合物前处理方法比对实验

传统的手工固相萃取样品前处理方法存在人为误差,且操作过程中大量使用的有机试剂对实验员存在较大健康风险。为减轻实验员工作压力,降低实验过程中对人体健康的影响,本文开发了利用全自动固相萃取仪对酞酸脂类化合物的前处理方法,并与传统手工固相萃取前处理方法进行了比对分析。实验表明,在监测水中部分新污染物时,酞酸酯类物质手动固相萃取法回收率(75.8%~107%)和自动固相萃取法的回收率(70.7%~100.6%)相差不大,自动固相萃取方法可替代传统手工固相萃取方法。

气相色谱-质谱联用法测定水中酞酸酯类化合物

建立了液液萃取/固相萃取气相色谱-质谱法分析6种酞酸酯类化合物,并将其应用于地表水(河流)、地下水(某小区地下水)、生活污水(某污水处理厂进水)和工业废水(石化行业污水处理设施出水)的检测,并对样品前处理包括样品保存、液液萃取、固相萃取、浓缩净化条件分别进行了优化。结果表明,在优化条件下,取样量为1000 mL,6种目标化合物的方法检出限为0.2~0.3μg/L。固相萃取法适用于地表水和地下水,加标回收率为79.5%~107.0%,液液萃取法适用于4种水体,地表水和地下水的加标回收率为85.4%~120.0%,略高于固相萃取法;生活污水和工业废水的加标回收率为71.6%~110.0%。建立的方法能适应各种水体中痕量酞酸酯类化合物的测定,回收率高,准确高效。

酞酸酯类有机毒物在土壤中降解规律的研究

研究了酞酸酯ＤＥＨＰ和ＤＢＰ二种增塑剂在土壤中降解规律，结果表明：土壤中ＤＥＨＰ和ＤＢＰ的降解速率可以用一级动力学方程描述；不同类型土壤对酞酸酯的降解能力是有所差别的，ＤＢＰ在土壤中比ＤＥＨＰ容易降解；土壤灭菌后，降解能力明显降低，接种降解微生物后，土壤中ＤＥＨＰ降解速率明显加快；土壤含水量和温度影响ＤＥＨＰ和ＤＢＰ的降解速率；本试验从土壤中分离出降解ＤＥＨＰ的细菌９株和真菌１１株．

色谱-质谱测定塑料食品袋溶出的酞酸酯DBP与DEHP

为了了解塑料食品袋在接触脂溶性溶剂时溶出邻苯二甲酸二丁酯(di n butylphtha late,DBP)、邻苯二甲酸二异辛酯[di (2 ethylhexyl)phthalate,DEHP]的状况。采用毛细管柱气相色谱 质谱联用(GC MS)的选择离子检测(SIR)技术,结合溶剂浸泡提取的办法测定塑料食品袋溶出的酞酸酯DBP和DEHP。测定结果提示人们不要用塑料食品袋盛装直接入口的含油脂高的食品,更不能在高温下使用。

设施菜地土壤酞酸酯污染的初步研究

通过对杭州周边某设施蔬菜大棚基地的土壤采集分析和农田残留农膜的提取分析,结果表明该地区土壤存在一定程度的酞酸酯污染,污染程度与国内大部分农田土壤相当。农膜中酞酸酯含量和农膜类型对土壤酞酸酯含量均有一定影响。农膜中酞酸酯含量和土壤中酞酸酯含量显著正相关,长期农膜覆盖与黑色农膜覆盖土壤的酞酸酯含量相对较高,因此减少农膜在土壤中的残留是减少土壤酞酸酯污染的有效途径之一。大棚覆盖或地膜覆盖等不同农膜覆盖方式对土壤酞酸酯含量在本研究中未发现显著差异。土壤酞酸酯含量与土壤有机质极显著正相关,表明土壤有机质对酞酸酯,尤其是高分子量酞酸酯污染单体的环境行为有重要的影响。

典型设施农业土壤酞酸酯污染特征及其健康风险

采用超声提取、气相色谱-质谱技术和CalTOX模型，分析了南京城郊典型设施菜地土壤中6种酞酸酯的污染特征、污染负荷及其健康风险．结果表明，所有的土壤样品中均检测出酞酸酯，6种酞酸酯的总量为0．15～9．68mg／kg，其平均含量为2．21mg／kg；邻苯二甲酸二丁酯（DnBP）、邻苯二甲酸（2-乙基己基）酯（DEHP）和邻苯二甲酸二辛酯（DnOP）为该地区设施农业土壤的主要酞酸酯种类，其检出率分别为88．2％、100％和79．8％，含量范围分别在n．d．～1．83、0．02～9．03、n．d．～1．74mg／kg之间；土壤pH值和有机碳含量与土壤酞酸酯含量之间无显著相关性，研究区域土壤酞酸酯总体污染负荷为4．31kg／hm^2；健康风险评价结果表明DnBP和DEHP的潜在健康风险较高．设施农业从业者的主要暴露途径通过皮肤接触；设施菜地土壤酞酸酯含量、污染负荷以及健康风险均显著高于周边地区露天菜地土壤．

渤海表层沉积物中DDTs、PCBs及酞酸酯的空间分布特征

利用第2次全国海洋污染基线调查数据,研究渤海表层沉积物中DDTs、PCBs和酞酸酯的空间分布特征.结果表明:DDTs和PCBs的高值样点主要分布于秦皇岛近岸、辽东湾近岸和渤海湾近岸海区;酞酸酯的最高值和次高值样点分别出现在莱州湾近岸和辽东湾近岸,而秦皇岛近岸海区的平均水平高于其它海区.目前,渤海表层沉积物中PCBs和酞酸酯的含量相对较低,对周边底栖生物尚未构成威胁.另一方面,DDTs组成的比值关系显示秦皇岛近岸、渤海湾近岸和辽东湾近岸海区近期出现DDTs的输入,并且DDTs含量已超出相应的生态效应低值区间的标志水平,具有一定的生态风险.在渤海海区大多数样点,DDTs的主要代谢产物为厌氧条件下的DDD.

土壤中多环芳烃和酞酸酯类有机污染物气相色谱-质谱测定方法中的质量控制与质量保证

建立了气相色谱-质谱(GC-MS)测定土壤中多环芳烃(PAHs)和酞酸酯类(PAEs)有机污染物的方法。样品经加速溶剂萃取和超声萃取处理后,通过固相萃取或凝胶渗透色谱法进行净化,在选择离子监测模式下进行定量。通过全程序空白、空白加标回收、清洁土壤基质加标回收及有证标准参考物质比对等方式,对所建立的方法进行严格的质量控制和保证。16种PAHs和7种PAEs的方法检出限分别为0.13～2.2μg/kg和0.19～0.52μg/kg,平均加标回收率分别为41.5%～116.9%和90.7%～107.1%。本研究所建立的土壤中PAHs和PAEs的GC-MS快速分析方法及其质量控制措施可以为全国性土壤污染状况调查数据的科学性和准确性提供技术保障。

济南市土壤中酞酸酯的分析与分布

本文对济南市土壤中酞酸酯污染的重点地区进行了比较详细的研究,初步掌握了酞酸酯在土壤中的分布状况及分布规律.

酞酸酯类化合物在土壤中的残留测定及降解

报道了土壤中5种酞酸酯的残留分析方法,得到5种酞酸酯在土壤中的样品回收率为90.1%～95.8%。土壤微生物对5种酞酸酯降解结果表明分子量相对小的DMP、DEP、DBP在两种土壤中极易降解,而分子量大的DEHP、DOP较难降解。

水体表面微层中酞酸酯的光降解研究

研究了水体表面微层中酞酸酯化合物(DBP,DEHP)光降解的动力学,指出光催化降解符合一级动力学过程.实验证明:催化剂TiO_2为2g·1^(-1),pH为6,并有H_2O_2存在时,是DBP,DEHP光降解的最佳条件;溶解氧增加有利于光降解.实际表面微层水样的光催化降解速率比模拟水样快.

毛细管气相色谱法测定塑料包装及包装内食品中酞酸酯

建立了用毛细管气相色谱-氢火焰离子化检测器测定塑料食品袋及袋内包装食品中5种酞酸酯(邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP))的方法。样品用无水乙醇超声提取,经干燥脱水过0.45μm滤膜过滤,直接注入气相色谱仪进行分析。用保留时间定性,外标法定量。5种酞酸酯的回收率为71.5%～125.5%;精密度(RSD)为1.6%～3.2%;DMP、DEP、DBP、DOP和DEHP的检测限分别为0.18、0.13、0.13、0.15和0.14ng。该方法准确度和灵敏度高,样品用量少,前处理简单,可同时测定塑料食品袋及包装内食品中5种酞酸酯。

苏南地区农田表层土壤中多环芳烃和酞酸酯的污染特征及来源

采用气相色谱质谱(GC-MS)法测定了苏南地区13个农田表层土壤样品中的多环芳烃(PAHs)和酞酸酯(PAEs)污染物,分析比较了不同区域农田表层土壤,尤其是来自钢铁企业周边的表层土壤中PAHs和PAEs的污染特征及其来源。结果表明,苏南地区农田土壤中总PAHs和总PAEs的浓度分别在147～40300μg·kg-1和0.575～762μg·kg-1之间,其中钢铁厂周边的平均浓度分别为6130μg·kg-1和47.4μg·kg-1。土壤样品中苯并(a)芘的浓度与总PAHs的浓度显著相关,高分子量PAHs在钢铁厂周边表土中含量较高,钢铁冶炼焦化和烧结等工序是其污染来源。酞酸正丁酯(DBP)和酞酸乙基己基酯是苏南地区农田土壤中含量最高的两种PAEs类物质,钢铁厂周边有较高的DBP检出可能与炼钢、冷轧和炼铁等工序有关。本研究将为经济高速发展地区农田土壤环境质量评价、农产品安全生产及土壤污染防治对策的制定提供科学依据。

高效液相色谱二极管阵列检测器测定化妆品中的6种酞酸酯

建立了用高效液相色谱二极管阵列检测器测定化妆品中6种酞酸酯———邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、二乙酯(DEP)、二丁酯(DBP)、丁基苄基酯(BBP)、二(2＿乙基己)酯(DEHP)和二正辛酯(DOP)的方法。样品用甲醇超声提取,高速冷冻离心,经0.5μm滤膜过滤,直接注入高效液相色谱,在280nm波长进行分析。用保留时间结合酞酸酯紫外光谱定性,外标法定量。该法的回收率为85%～110%,精密度RSD为0.058%～2.84%,检出限:DMP、DEP、BBP和DBP均为5ng,DEHP和DOP为10ng。该方法准确度和灵敏度高,样品用量少,前处理简单,可同时测定化妆品中6种酞酸酯化合物。

分散液液微萃取-高效液相色谱法测定白酒中的酞酸酯

建立分散液液微萃取（DLLME）-高效液相色谱法（HPLC）测定白酒中邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）和邻苯二甲酸丁苄酯（BBP）的方法。考察萃取剂和分散剂的类型及体积、盐离子强度、萃取温度和萃取时间对萃取效率的影响。2mL样品溶液加入7mL0．26g／mLNaCI溶液稀释后，加入预先混匀的60此四氯化碳（萃取剂）和60此乙腈（分散剂），室温轻摇5min，离心后用进样针吸取离心管底部四氯化碳沉积相，用等体积甲醇稀释进样。方法的线性范围为1-500ng／mL（r〉0．99），检测限为0．3～0．8ng／mL（RSN=3）；富集倍数为92～102；重复性良好，日内及日间重复测定的相对标准偏差分别为1．3％～2．8％、2．0％～4．7％（n=6）。将该法应用于31种市售白酒中酞酸酯的测定，含量分别为DIBP：0．01～5．35μg／mL；DBP：0．01～7．60μg／mL；BBP：0．0l～0．07μg／mL。17种不同品牌白酒中DBP的含量超标。加标回收率为92．5％～111．2％。该方法具有有机溶剂用量少、操作简单快捷、灵敏度高等优点。

GC-MS测定人血清中酞酸酯类环境污染物

为了解酞酸酯类环境污染物在人血清中的含量水平。采用毛细管柱气相色谱-质谱联用法的选择离子检测(GC-MS-SIR)技术,结合有机溶剂提取,高速离心去蛋白和低温浓缩的方法测定103份健康人血清中酞酸二丁酯(di--nbutyl phthalate,DBP)和酞酸二异辛酯[di-(2-ethyl-hexyl)phthalate,DEHP]。测定结果提示酞酸酯类环境污染物已进入人血清,DBP约为7.10 mg.L-1,DEHP约为6.78 mg.L-1,大部分人体内已有一定的污染负荷。

不同城市功能区土壤中酞酸酯污染特征

对天津市和辽宁省鞍山市不同城市功能区以及不同工业类型所在地共计12个土壤样品进行采样调查,采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）对样品中15种酞酸酯类化合物进行分析测定,研究了两市土壤样品中酞酸酯的污染水平,分析了不同城市功能区以及石化、化工、钢铁等工业行业所在地土壤中酞酸酯的浓度差异,研究了不同酞酸酯类化合物的单体污染特征,将两市土壤样品中DBP和DEHP的浓度与国内外部分城市进行了比较,分析了产生上述结果的原因。结果表明,天津市各采样点总酞酸酯（ΣPAEs）浓度在0.524～2.058 mg/kg之间,鞍山市各采样点ΣPAEs浓度在0.779~2.016 mg/kg之间;两城市不同城市功能区土壤ΣPAEs浓度均呈现风景区〈生活区〈工业区的趋势;15种酞酸酯中,DBP和DEHP在天津市和鞍山市各采样点土壤样品中均有检出,为两城市土壤中酞酸酯主要污染物,其浓度值与国内其它城市处于同一污染水平,略高于我国贵州地区。

空气和土壤中酞酸酯的污染及其相关性分析

对天津市11个采样点的空气颗粒物和土壤样品进行采样调查,采用气相色谱/质谱联用仪分析样品中15种酞酸酯类化合物(PAEs)的含量。结果表明,11个采样点空气颗粒物样品中总酞酸酯类化合物(TPAEs)以体积计质量浓度为90.87～1355.70ng/m3,以质量计质量浓度为783.84～8712.37mg/kg;土壤中TPAEs质量浓度为0.53～2.53mg/kg。邻苯二甲酸二丁酯(DBP)与邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)是空气颗粒物和土壤样品中的主要污染物。土壤与空气颗粒物中TPAEs和DBP存在相关关系,Pearson相关系数分别为0.825和0.864(双尾检验,显著性水平0.01),且空气颗粒物中各种PAEs浓度为土壤PAEs浓度的数百至数万倍,说明空气沉降可能是土壤PAEs污染的主要原因之一。

酞酸酯污染胁迫对2个水稻品种生长和生理特性的影响

通过室内盆栽模拟方法,研究不同基因型水稻品种(天优428、天优998)对酞酸酯胁迫的响应,为酞酸酯污染农田的水稻栽培提供依据。结果表明,酞酸酯对两种水稻生长前期的株高有增效作用,在开花期和成熟期对两个水稻品种株高的影响略有不同,天优998的株高随着PAEs浓度的增高有所增加;酞酸酯处理后水稻的分蘖数、有效穗数减少,产量显著降低。同时酞酸酯处理对水稻的光合速率、蒸腾速率、MDA含量和可溶性糖含量等有一定的影响。综合所得结果,天优998较适于在酞酸酯污染农田中种植。