动物源性食品中烯草酮及代谢物烯草酮砜和烯草酮亚砜残留分析方法

农药不合理使用导致的残留问题在动物源性食品中时有发生,其对人类健康的潜在风险正日益受到关注。本研究开发了一种基于超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)同时检测猪肉、鸡肝和牛奶样品中烯草酮及代谢物烯草酮砜和烯草酮亚砜残留的方法。样品中烯草酮及代谢物经乙腈提取后,通过正己烷液-液分配和C_(18)固相分散净化。结果表明,该方法中烯草酮及代谢物在猪肉、鸡肝和牛奶基质中均展现了良好的线性关系(R^(2)≥0.9956),定量限(LOQ)分别为0.01、0.01和0.005 mg/L。该方法的添加回收率在84%~108%之间,相对标准偏差(RSD)在1%~10%之间。与其他文献报道的方法相比,该方法减少了有机溶剂的消耗,提高了灵敏度。采用所建立的方法,对从全国超市抽取的共90份猪肉、鸡肝和牛奶样本进行了检测,均未检测出烯草酮及其代谢物烯草酮砜和烯草酮亚砜残留。研究结果可为我国动物源性食品中烯草酮及代谢物标准检测方法的制定提供参考。

磺化聚苯乙烯/侧链交联型磺化聚芳醚酮砜复合质子交换膜的制备与性能

如何平衡质子交换膜(PEM)的吸水性与尺寸稳定性及质子传导与甲醇渗透之间的关系一直是PEM材料的研究热点.本文通过直接缩聚法合成了含有丙烯基的聚芳醚酮砜共聚物(PAEKS),利用自由基接枝反应将磺化聚苯乙烯(SPS)和苯乙烯磺酸钠通过丙烯基引入到PAEKS中,制备了一系列磺化聚苯乙烯/侧链交联型磺化聚芳醚酮砜交联复合膜cr-SPAEKS-x(其中x代表复合膜中磺酸基团的含量),利用核磁共振波谱及红外光谱对其进行了表征.由扫描电子显微镜照片可见,SPS和苯乙烯磺酸钠在交联复合膜中分布非常均匀,没有发生任何分相现象.交联网络结构的形成提高了膜的热稳定性、氧化稳定性及力学性能.同时其独特的亲/疏水相分离结构和交联网络结构也有效提高了交联复合膜的尺寸稳定性和阻醇性能,80℃时磺酸基团含量最高的cr-SPAEKS-120%膜在高达63.5%的吸水率下溶胀率仅为20.1%,甲醇渗透系数最高为3.47×10^(-7) cm^(2)/s,远低于Nafion117的23.80×10^(-7) cm^(2)/s.独特的链结构形成的亲/疏水相分离结构使得该系列膜具有较好的质子传导性能,cr-SPAEKS-120%膜在20和80℃下的质子传导率分别达到0.043和0.113 S/cm,可见该系列交联复合膜在直接甲醇燃料电池中具有良好的应用前景.

用于燃料电池质子交换膜材料的磺化聚芳醚酮砜的合成与性能研究

以叔丁基对苯二酚(TBHQ)为双酚单体,1,4-二(4′-氟苯甲酰基)苯,3,3′-二磺酸钠基-4,4′-二氧二苯砜(SDCDPS)为原料,采用亲核缩聚反应,通过调整磺化单体和非磺化单体的比例与叔丁基对苯二酚共聚,合成了一系列具有不同磺化度的聚芳醚酮砜.通过红外光谱(FTIR),TGA,DSC等分析方法对其结构及性能进行了表征.并用TEM对其内部形态进行了研究,建立了结构与性能之间的关系.通过对膜进行综合性能评价发现,磺化度为0.8的磺化聚芳醚酮砜膜的质子传导率在80℃时达到了0.061 S/cm接近了Nafion 117,而且其甲醇渗透系数为3.4×10-7cm2/s远低于Nafion 117,在质子交换膜燃料电池(PEMFC)和直接甲醇燃料(DMFC)电池中表现出了好的应用前景.

磺化聚芳醚酮砜/ZrO2复合型质子交换膜的制备与性能

通过溶胶-凝胶法制备了纳米ZrO2无机粒子,再通过溶胶共混法制备了不同ZrO2含量的磺化聚芳醚酮砜(SPAEKS)复合膜.红外光谱显示复合膜中存在Zr—O—Zr吸收峰.扫描电镜照片显示纳米ZrO2无机粒子能够均匀地分散在SPAEKS聚合物基体中,未发生团聚现象.通过对复合膜的性能测试发现,纳米ZrO2无机粒子的引入提高了复合膜的热稳定性、吸水率和质子传导率.在80℃时,SPAEKS/ZrO2-10%(质量分数)复合膜的甲醇渗透系数为5.6×10-7 cm2/s,低于SPAEKS膜的甲醇渗透系数(6.7×10-7 cm2/s).同时,复合膜在80℃时的质子传导率都在0.08 S/cm以上.

磺化聚芳醚酮砜的热降解动力学

通过热重分析仪(TGA)对作为质子交换膜材料使用的磺化聚芳醚酮砜(SPAEKS)进行了热性能研究。采用不同的升温速率,分别用Kissinger方法和Flynn-Wall-Ozawa方法研究了不同磺化度的SPAEKS在氮气氛围下磺酸基团完全脱落前的热降解动力学。研究表明,通过Kissinger方法计算得到SPAEKS的活化能E、指前因子A、反应级数n、相关系数r(磺化度0.8的SPAEKS-4,E=149.16 kJ/mol,lnA=23.93,n=2.6,r=0.9887)。通过Flynn-Wall-Ozawa方法计算得到SPAEKS的平均活化能E(SPAEKS-4的活化能为140.73 kJ/mol),而且所求活化能在相同磺化度下略低于用Kissinger方法所求,但活化能都随着磺化度的增加而增大。

含萘环新型聚芳醚酮砜的合成与表征

以 4 ,4′-二 (β-萘氧基 )二苯砜 (BNODPS) ,2 ,5-二氯对苯二甲酰氯 (DCTPC)和二苯醚 (DPE)为单体 ,通过亲电缩聚反应 ,合成了一系列主链含萘环的新型聚芳醚酮砜。经 IR、DSC和 WAXD等方法对共聚物的研究表明 ,随着BNODPS结构单元含量的增加 ,共聚物的玻璃化温度 (2 1 1～ 2 2 4℃ )和溶解性逐渐提高 ,而其熔融温度、结晶度和热分解温度均逐渐下降 ,但仍具有较高的耐热性。

含氨基磺化聚芳醚酮砜质子交换膜的制备与性能

通过四元缩聚的方法合成了带有氨基的磺化度可控的磺化聚芳醚酮砜共聚物(Am-SPAEKS).采用红外光谱和核磁共振谱表征了Am-SPAEKS共聚物的结构.该共聚物膜具有较好的热性能、尺寸稳定性、较高的质子传导率和阻醇能力.在80℃时Am-SPAEKS-1膜的质子传导率达到0.0894 S/cm,而其甲醇渗透系数在25℃时为0.24×10-6cm2/s,低于相同温度下SPAEKS膜(0.87×10-6cm2/s)和Nafion膜(2×10-6cm2/s).结果表明,Am-SPAEKS膜能够满足质子交换膜燃料电池(PEMFC)的使用要求.

磺化聚芳醚酮砜/PVA复合质子交换膜的制备与性能

为了进一步提高质子交换膜在中高温时的质子导电率,文中以高磺化度的磺化聚芳醚酮砜(SPAEKS)和聚乙烯醇(PVA)为原料,通过溶液共混法制备了PVA不同含量的磺化聚芳醚酮砜/PVA复合膜。通过对复合膜的性能测试发现,PVA的引入提高了膜的热稳定性、吸水率和保水能力。而且SPAEKS/PVA复合膜的质子传导率高于SPAEKS膜,在80℃时,复合膜的质子传导率都在0.07 S/cm以上,能够满足中高温质子交换膜燃料电池的使用要求。

^(13)C-NMR方法研究酚酞聚芳醚酮砜共聚物的序列结构

通过亲核共缩聚合成了一系列酚酞聚芳醚酮砜共聚物和嵌段共聚物 ,并利用1 3C NMR方法研究了共聚物的链结构 ,通过观察酚酞单元中三个位置的季碳原子的化学位移及其相应强度的变化 ,计算共聚物中不同链段的共聚物的组成、平均序列长度和无规度 .结果表明 ,除嵌段共聚物外 ,其它共聚物的无规度均接近 1 ,表明共聚物为无规共聚物 ,而且对三个位置的季碳原子分析均得出了相同的结果 .

聚芳醚酮砜共聚物的合成与表征

本文以４，４′－二氟二苯酮、４，４′－双－（４－氯苯基磺酰基）朕苯和对苯二酚为单体通过溶液缩聚合成了聚芳醚酮砜共聚物系列样品，并用ＩＲ，ＤＳＣ，ＴＧＡ，ＷＡＸＤ等手段对共聚物进行表征．结果表明，由于两种双卤单体活性不同，在缩聚反应中所形成的其聚物分子链为无规嵌段结构；该共聚物随着醚醚砜砜重复单元含量增加由结晶性高聚物转变为非结晶高聚物，共聚物具有很好的耐高温性能．

用于直接甲醇燃料电池的磺化聚芳醚酮砜/聚偏氟乙烯复合膜的制备与性能

通过共混的方法制备了磺化聚芳醚酮砜(SPAEKS)与聚偏氟乙烯(PVDF)复合型质子交换膜。红外光谱(FT-IR)表明复合膜中存在C-F和O=S=O收缩振动峰。X射线衍射(XRD)结果表明,随着PVDF含量的增加,PVDF的结晶峰明显增强。扫描电镜照片显示,当PVDF含量低于20%时,有细小的晶体颗粒均匀分布在膜的表面,而当PVDF含量高于20%时,复合膜的表面和断面都有微孔存在。热重分析(TGA)证实PVDF的引入提高了膜的热稳定性。PVDF质量分数为15%的复合膜在25℃时的质子传导率保持在0.055 S/cm,而甲醇渗透系数降低到2.28×10-7cm2/s,能够满足直接甲醇燃料电池的需要。

新型多氯取代聚芳醚酮砜的合成与表征

由对苯二甲酰氯(TPC)经FeCl3催化氯化制备了四氯对苯二甲酰氯(TCTPC),并用元素分析、质谱和红外光谱分析技术进行了结构表征. 在无水AlCl3及NMP存在下,将TCTPC、4,4′-二苯氧基二苯砜(DPODPS)和TPC进行三元低温溶液共缩聚反应,合成了一系列新型多氯取代的高分子量聚芳醚酮砜(PESEKK/C-PESEKK)无规共聚物. 经FT-IR、DSC、TG及WAXD等分析表明,共聚物为非晶态结构,其玻璃化转变温度(Tg)介于168～232 ℃之间,高于已商品化的PEEK和PEKK,且随共聚物中多氯取代C-PESEKK结构单元含量增加而增加,5%热失重温度(Td)则稍低于PEEK和PEKK. 共聚物易溶于氯仿及DMF和DMSO等强极性非质子有机溶剂中.

季铵碱树脂催化的β-酮砜的α-碳烷基化反应研究

本文以季铵碱树脂作为聚合物固载的相转移催化剂,在50％氢氧化钠水溶液中催化α-苯磺酰基苯乙酮(1)的α-亚甲基的烷基化反应。发现在三相催化剂存在下,化合物1的烷基化产物与烷基化剂卤代烃的活性和反应温度有关。在非质子化溶剂HMPA存在下,50℃时发现了化合物1的α-碳和O-双烷基化的烯醇醚产物。但在100℃时只得到化合物1的分解产物苯基甲基砜而非烷基化产物。

聚芳醚酮砜无规共聚物的合成与部分性能

以４．４’－二氟二苯酮，４，４’－二氯二苯砜和双酚Ｓ为单体，通过溶液缩聚法合成了聚芳醚酮砜共聚物系列样品，并用ＩＲ，ＤＳＣ，ＴＧＡ和动态粘弹谱仪进行表征．结果表明：共聚物是无定形聚合物，其热性能和动态力学性能介于聚醚酮醚砜和聚醚砜之间，共聚物的Ｔ＿ｇ随组成的变化符合Ｆｏｘ方程，酮类组分有利于提高共聚物的耐高温性能。

磺化聚芳醚酮酮砜离子交换膜的制备与性能

采用直接缩聚的方法,通过调整磺化单体(3,3′-二磺酸钠基-4,4′-二氯二苯砜)和非磺化单体(1,4′-二(4′-氟苯甲酰)苯)的比例与双酚单体(2,2′-二(4-羟基苯基)丙烷)共聚合成了系列具有不同磺化度(0.2～1.2)的磺化聚芳醚酮酮砜共聚物。通过红外分析(FT-IR),差示扫描量热分析(DSC),热重分析(TGA)对其结构和性能进行了表征,研究表明,随着磺化度的增加,Na+离子的扩散系数从0.96×10-11S2/m增加到1.25×10-10S2/m,并通过透射电镜(TEM)对其进行了微观结构研究,从结构上解释了膜的物理性能,初步建立了结构与性能之间的关系。

低价钛试剂存在下β-酮砜的还原脱砜

在温和的条件下。

磺化聚芳醚酮砜中磺酸基团的降解动力学

采用不同升温速率,对作为质子交换膜材料使用的磺化聚芳醚酮砜(SPAEKS,磺化度为0.8)共聚物在不同气氛中进行了热重分析。研究表明,SPAEKS在空气中更容易完成高分子主链的完全断裂。分别用Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa方法对SPAEKS中磺酸基团进行了降解动力学研究,得到其活化能E、指前因子A、反应级数n、相关系数r。发现在同种气氛条件下,Flynn-Wall-Ozawa方法所得的活化能比Kissinger方法求出的活化能略低;在空气气氛中求得的活化能要低于氮气气氛中的活化能。建立了SPAEKS在两种气氛中的寿命方程,为质子交换膜材料在具体使用温度下的使用寿命提供了理论依据。

用于质子交换膜材料的侧链型磺化聚芳醚酮砜的光谱分析

采用直接缩聚的方法,通过调整氨基单体用量,合成出了系列带有不同氨基含量的聚芳醚酮砜(Am-PAEKS)聚合物,在聚合物侧链上进行后磺化接枝制备出了系列不同磺化度的侧链型磺化聚芳醚酮砜(S-SPAEKS),并且通过调整磺酸基团含量来控制聚合物的磺化度。通过红外光谱(FTIR)和氢核磁谱(1 HNMR),对所合成的单体及其聚合物的结构进行了表征,S-SPAEKS红外光谱在1 239和1 060cm-1处出现了磺酸基团中O=S=O的特征吸收峰,氢核磁谱中1.64ppm处出现了处于烷基链中间位置的两个氢(—CH2—CH2—)化学位移,证明得到了S-SPAEKS聚合物。经热失重分析发现,聚合物中磺酸基团的脱落温度都高于240℃,聚合物主链降解温度都高于450℃。研究表明,该系列聚合物具有良好的热性能,可以用作质子交换膜材料。

树脂固载的β-酮砜的烷基化反应

Samuelsson等由季铵盐、碱和β-酮砜化合物制得相应的β-酮砜阴离子季铵盐,可直接用于烷基化反应。此法较经典方法虽有条件温和,产率较高的优点,但分离麻烦,季铵盐用量大且不能回收.聚合物负载的季铵盐作为相转移催化剂和反应底物的载体,已用于含活泼亚甲基化合物的烷基化反应.本文用离子交换法制得了大孔季铵盐离子固载的β-酮砜阴离子试剂,探索了这种试剂的烷基化反应条件,制得了一系列β-酮砜化合物的衍生物。

酶促法还原β-酮砜合成粉蠹虫性信息素

用面包酵母还原1-(4-甲基)苯磺酰基-2-丙酮(2),制得光学纯度很高的手性中间体1-(4-甲基)苯磺酰基-2-丙醇(3),然后在正丁基锂的作用下进行烷基化反应,经Raney-Ni还原脱硫得目标物粉蠹虫性信息素(1),其光学纯度可达92％e.e。