丙交酯-乙交酯共聚中的酯交换及共聚物结构和性质研究

以辛酸亚锡为催化剂 ,通过本体开环聚合合成了不同摩尔比的DL 丙交酯 乙交酯 (DL LA GA)共聚物 (PDL LGA) .1 H和1 3C NMR以及DSC结果表明 ,共聚物中GA结构单元的含量略高于按GA投料比计算的结果 ,聚合过程中存在二级酯交换反应 .当聚合温度为 16 0℃时 , GG 序列的平均长度 (lGG)随GA摩尔投料比增大而增长 ,而 LL 序列的平均长度 (lLL)则相反 .研究发现 ,随着GA摩尔投料比降低 , LL 单元的二级酯交换系数 (TⅡ[GLG])下降 ,至GA摩尔投料比达到为 5 0 %时最小 ,而后却逐渐增大 .L LA与GA在同样的条件下聚合 ,TⅡ[GLG]和lGG 都比DL LA与GA聚合的大 .聚合温度升高 ,TⅡ[GLG]增大 ,意味着二级酯交换反应加剧 ,但DL LA GA摩尔投料比较高 (75 2 5 )的共聚物的lGG 值有所下降 ,lLL值变化不大 ,而DL LA GA摩尔投料比较低 (5 0 5 0 )的共聚物的lGG值则变化不大 ,lLL值有所下降 ,说明聚合反应还受共聚单体的投料比和其它因素影响 .升高聚合温度比在较低温度下延长反应时间更有效改变共聚物的链结构 .在一定温度下聚合 ,共聚产物的Tg 随GA摩尔投料比增大而有规律降低和在氯仿中的溶解性下降 ;而DL LA GA摩尔投料比一定时 ,聚合温度对共聚物的Tg 的影响较为复杂 ,这与聚合温度对共聚物的链结构影响较大有关 .

酯交换反应条件对聚(L-丙交酯-co-ε-己内酯)力学性能的影响

以辛酸亚锡催化L-丙交酯(L-LA)和ε-己内酯(ε-CL)通过酯交换反应完成本体开环聚合制得可降解的生物医用材料聚(L-丙交酯-co-ε-己内酯)(PLLCA),其结构和热性能经1H NMR,高效凝胶色谱和差示扫描量热分析表征。研究了酯交换反应条件对PLLCA力学性能的影响,结果表明,提高聚合温度有利于酯交换反应进行,L-LA和ε-CL的平均嵌段长度减小,PLLCA的玻璃化转变温度(Tg)和拉伸强度也随之减小,断裂伸长率则单调增大;增大ε-CL的投料摩尔分数同样有利于酯交换反应的进行,L-LA的平均嵌段长度随之减小而ε-CL的平均嵌段长度则增大,Tg和拉伸强度均随之减小。

d,l-聚丙交脂、l-聚丙交酯与ε-聚已内酯之间的酯交换

本文采用的两种共混方式即熔融辗压共混与去溶剂共混,在添加与不添加催化剂Ti(OBu)_4·BF_3·OEt_2两种情况下于150℃都观察到两种均聚物的明显降解。共混d,l-聚丙交酯(d,l-PLA)/ε-聚已内酯(ε-PCL)时,d,l-PLA降解速率大于ε-PCL^(13)C-NMRDSC谱图证明它们间无明显的酯交换发生;在与上述相同条件下,共混l-PLA/ε-PCL时,^(13)C-NMR及DSC谱图都证实了发生明显酯交接,生成了共聚物。共聚物的摩尔组成由~1H-NMR加以测定,由精细^(13)C-NMR谱图计算出共聚物中l-LA与ε-CL平均链段长度。DSC表征了该共聚物的结晶情况。其结果与上述二者的分析完全一致。

丙交酯交替溶剂重结晶纯化法及其对聚合的影响

研究了交替溶剂重结晶丙交酯的纯化方法。首先优化了重结晶时间:在乙酸乙酯体系中,每百克溶剂中溶解丙交酯45～75g,重结晶最佳时间为3～5h;在乙醇体系中,每百克溶剂中溶解丙交酯30～45g,重结晶最佳时间为1～3h,结果表明,通过控制重结晶时间可达到最佳重结晶效果。以聚合效果比较了以上两种溶剂重结晶的结果,结果表明,乙醇体系重结晶率可高出乙酸乙酯体系约10%,但其纯化的丙交酯经聚合获得的产物分子量却远远低于乙酸乙酯体系。为此,采用交替溶剂重结晶法,即先使用乙醇重结晶丙交酯以获得高结晶率,再以乙酸乙酯重结晶则可在高得率的条件下获得高分子量聚丙交酯。用该法纯化得到的丙交酯经聚合后,产物的分子量可达43×104。

关于酯交换在油脂加工中的应用

一、油脂加工中广泛应用的几种手段 从油料中提取的毛油,由于提取过程带进的杂质和油料本身具有的非油物质。在作食用或作工业用前,必需经过精炼;有时还需经过改质,才能满足各式各样的使用要求。精炼一般定义为去除油中非三甘酯物质,而改质是指改变三甘酯的化学构成,从而改变油脂的物化性质。两者是有区别的。目前使用的精炼手段为脱胶、脱酸、脱色、脱臭、脱蜡等。改质方面主要是氢化,其次是交酯化。

丙交酯交替溶剂重结晶纯化法及其对聚合的影响探索

丙交酯(C6H8O4),形状为白色针状形,它的熔点在93℃至95℃.沸点是216℃,比较容易溶于氯仿,乙醇等溶液,但是不溶于水,丙交酯是合成聚乳酸的重要中间体。丙交酯的纯度对聚合的效果影响很大,因此,对丙交酯纯化方式方法的选择同样是非常重要的,丙交酯的纯化方法主要有水解法、重结晶法以及气提杂质法三种方法 ,在我国最常见的方法主要是重结晶法。本文详细地介绍了丙交酯的交替溶剂重结晶纯化法以及这样的方式方法对丙交酯聚合效果的影响。

环氧基聚硅氧烷调控制备耐水解结晶聚乙交酯的研究

设计合成了环氧基取代的聚硅氧烷(PESQ),以0.5%,1.0%,2.0%及4.0%(质量分数,下同)的浓度与聚乙交酯(PGA)熔融混合,通过对PESQ改性PGA的流变性能、水解性能及结晶性能进行表征,揭示了PESQ改性对PGA带来的影响。结果表明,PESQ以扩链的形式与PGA进行结合,提高PGA复黏度的同时促使其疏水性能的提升,进而改善PGA的水解性能,使得其水解10 d之后的质量损失下降21.1%。此外,PESQ还能促进PGA的结晶,随着PESQ添加量的增加,PGA的结晶温度最高可增至179.5℃,相比于纯PGA的结晶温度172.7℃提升了6.8℃,并且结晶初期的活化能降低,说明PESQ起到了异相成核的作用。

铋/锡催化L-丙交酯与乙交酯本体开环共聚

为探究金属催化剂辛酸亚锡(Sn(Oct)_(2))与次水杨酸铋(BiSS)对L-丙交酯(L-LA)与乙交酯(GA)本体开环聚合(ROP)反应过程及产物性能的影响,使用不同含量的Sn(Oct)_(2)或BiSS合成一系列聚丙交酯-乙交酯共聚物(PLGA)。通过核磁共振波谱仪、傅里叶变换红外光谱仪、凝胶渗透色谱仪对聚合物的微观结构、聚合反应动力学和相对分子质量进行了表征,借助热重分析仪和差示扫描量热仪对聚合物的热性能进行了分析。结果表明,BiSS是一种非常有吸引力的催化剂,在ROP制备PLGA共聚物中获得了与Sn(Oct)_(2)类似的结果,其催化性能可与Sn(Oct)_(2)相媲美。BiSS催化制备的PLGA的热稳定性显著提高,例如,1000×10^(-6)Bi催化制备的PLGA73在氮气氛围下的T_(5)%和T_(90)%分别为269.6℃和379.2℃,相较于Sn(Oct)_(2)分别升高了36℃和82.7℃。由BiSS催化制备的PLGA链段具有更高的随机性和更短的L-LA序列长度。BiSS可以替代商业使用的Sn(Oct)_(2)用于生产生物医学领域应用的低毒性PLGA。

羊肠线与聚乙丙交酯线埋入大鼠“足三里”穴区局部时效性刺激效应的机制

背景:课题组前期观察发现,临床常用羊肠线、聚乙丙交酯线埋入正常人体“足三里”穴后穴区局部表现出时效性炎性刺激效应且具有线体差异性,其背后的参与机制尚有待研究。目的:观察羊肠线、聚乙丙交酯线分别埋入大鼠“足三里”后穴区连续时间点的降钙素基因相关肽、5-羟色胺、白三烯B4及缓激肽的表达变化。方法:采用随机数字表法将110只雄性SD大鼠分为空白组(10只)、羊肠线组(50只)、聚乙丙交酯线组(50只)。空白组不进行埋线处理,另两组在大鼠左侧“足三里”穴埋入相应线体1次,埋线后8 h及3,7,14,21 d,采集左侧“足三里”穴区组织,免疫组织化学法检测穴区组织降钙素基因相关肽、5-羟色胺的表达,ELISA法检测穴区组织白三烯B4、缓激肽含量。结果与结论:①与空白组比较,羊肠线组埋线后8 h、3 d、7 d、14 d、21 d穴区组织的降钙素基因相关肽、5-羟色胺表达及缓激肽、白三烯B4含量升高(P<0.05);聚乙丙交酯线组埋线后8 h、3 d、7 d、14 d穴区组织的降钙素基因相关肽表达升高(P<0.05),埋线后8 h、3 d、7 d穴区组织的缓激肽含量升高(P<0.05),埋线后8 h、3 d、7 d、14 d、21 d穴区组织的白三烯B4含量升高(P<0.05);②与聚乙丙交酯线组比较,羊肠线组埋线后7,14,21 d穴区组织的降钙素基因相关肽表达升高(P<0.05),埋线后8 h、3 d、7 d、14 d、21 d穴区组织的5-羟色胺表达升高(P<0.05),埋线后8 h、3 d、14 d、21 d穴区组织的白三烯B4及缓激肽含量升高(P<0.05);③结果表明,羊肠线埋入大鼠“足三里”后引起穴区降钙素基因相关肽、5-羟色胺、白三烯B4和缓激肽的变化,聚乙丙交酯线埋入“足三里”后引起穴区降钙素基因相关肽、白三烯B4和缓激肽的变化,可能是穴位埋线后穴区局部时效性刺激效应的参与机制之一,并且两种线体之间存在一定差异。

聚(丙交酯-己内酯)的制备及性能

以L-丙交酯(L-LA)与ε-己内酯(ε-CL)为原料,制备了3种不同比例的聚(丙交酯-己内酯)共聚物(PLCL),通过螺杆挤出将其加工成型。核磁共振氢谱和红外光谱结果表明,制备的PLCL结构与理论产物结构一致,凝胶渗透色谱结果显示3种不同比例的PLCL相对分子质量均在10万以上。拉伸性能及接触角测量结果表明,材料结构牢固且为亲水性,力学性能较好,并且通过与现有非降解骨科材料比较,能达到应用要求。热分析和降解实验结果显示,随着L-丙交酯的含量增多,PLCL的热稳定性降低,降解速率变快。细胞毒性研究表明,3种材料的细胞存活率均超过100%,具有一定增殖作用,显示出其在骨科材料中的应用前景。

精加工聚丙交酯及聚己内酯基心血管支架研究进展

临床上治疗心血管疾病,通常在狭窄部位安置高分子可降解聚合物基血管支架,其主要作用是封堵破口及支撑血管真腔(3~12月),保持长期血管通透性.然而,术后并发症,如血管再狭窄阻碍了血管支架长期使用,并给患者带来高昂医疗费用.针对这一问题,介绍了血管支架的加工方法,以及聚丙交酯与聚己内酯基可降解聚合物支架材料研究进展与临床应用,并对聚合物材料在心血管支架中的应用研究进行了展望.

辛酸镁催化L-丙交酯与ε-己内酯共聚及其共聚物结构与性能研究

以无毒性的辛酸镁为催化剂催化L-丙交酯和ε-己内酯本体开环共聚合,制备了一系列不同单体配比的共聚物.首先用1H-NMR跟踪了共聚合单体转化率,显示L-LA聚合速率显著快于ε-CL.用13C-NMR分析共聚物微观结构和计算单体单元平均序列长度(LLLe和LCe),表明聚合过程中酯交换反应导致单元序列结构重新分布.随着反应进行,LLLe急剧下降而LCe逐渐增加后稍有降低,游程数逐渐增大,共聚物无规度提高.反应初期主要是一级酯交换反应,二级酯交换反应导致的CLC序列结构在反应后期才观察到.由Fineman-Ross法计算出L-丙交酯和ε-己内酯的竞聚率分别为rLA=23和rCL=0.22,表明在聚合反应初期L-LA单体优先插入聚合物增长链端,形成LL单元长嵌段结构.共聚物组成显著影响单元序列长度,各序列长度随相应单体加入量增加而增长.二级酯交换系数(TII[CLC])随ε-CL含量增加而增大.对于整个组成范围内,根据竞聚率计算的LLLr值始终要大于聚合产物的LLLe,而LCr计算值小于或接近LCe实验值.因此,共聚物单元序列分布随共聚物投料比和反应时间而改变,趋向于无规分布.以DSC和XRD分析了共聚物热性能和结晶性,表明共聚物结晶性与单元序列长度密切相关.所有共聚物只有一个玻璃化转变温度Tg,符合无规共聚物的Fox方程,说明所得共聚物为无规共聚物,或者说包含有相容性嵌段成分的共聚物.

醇铁化合物引发丙交酯开环聚合的研究

分别以乙醇铁、正丙醇铁、异丙醇铁、正丁醇铁为引发剂进行D,L-丙交酯和L-丙交酯的本体开环聚合,研究了在130℃的聚合温度下引发剂用量和聚合时间对聚合反应的影响.结果表明这些醇铁化合物对丙交酯开环聚合都有较好的引发作用;聚合36h,单体转化率可达90%以上.单体转化率在引发剂/单体摩尔比为1/1000时最高,然后随引发剂用量增加和聚合时间延长而降低.乙醇铁表现出最高的引发活性,聚合产物的相对粘均分子量最高可达7·28×104[聚(D,L-丙交酯)]和19·00×104[聚(L-丙交酯)].醇盐配体对聚合产物的分子量和分子量分布影响显著,随醇铁配体体积增大,聚合产物的分子量逐渐降低,分子量分布也逐渐加宽.1H和13C-NMR分析表明醇铁对L-丙交酯的开环聚合没有发生消旋化,对D,L-丙交酯的开环聚合有一定的等规加成选择性.MALDI-TOF MS分析指出D,L-丙交酯在开环聚合过程中发生了分子间的酯交换反应,用13C-NMR评价了各醇铁引发体系在聚合过程中的酯交换程度.但基于谱峰分辨原因,醇铁配体对立构加成选择性和酯交换的影响的规律性不明显.

聚乙交酯纤维膜体外降解结构与性能研究

将熔喷法制备的聚乙交酯(PGA)纤维膜置于生理盐水中进行体外降解试验。采用pH计、傅里叶红外光谱仪、扫描电子显微镜、差示扫描量热仪、X射线衍射仪、万能材料试验机等研究PGA纤维膜降解前后的结构和性能。结果表明:在整个降解过程中,降解液的pH值逐渐降低,纤维膜的质量损失率逐渐增大;纤维表面逐渐出现纵向裂纹直至断裂;熔点逐渐降低,晶体结构基本不变,但结晶度呈先升高后降低的趋势;纤维膜的平均拉伸强度呈现先缓后快的下降趋势,14 d平均拉伸强度保持率为21.3%,因此,该纤维膜在降解14 d后仍然保持一定的力学性能。

D,L-丙交酯合成乳酸乙酯的研究

研究了D,L-丙交酯在浓硫酸催化作用下,与乙醇进行酯交换反应合成乳酸乙酯。对所合成的产品进行了红外光谱,气相色谱-质谱分析,并确定了最佳反应条件。研究结果表明,在最佳反应条件下,乳酸乙酯产率达78.6%,产品纯度为100%。合成过程中没有水生成,无需水分离过程,简化了合成工艺。

稀土金属配合物在丙交酯开环聚合中的应用探究

稀土金属配合物作为丙交酯开环聚合的高性能催化剂,在提高聚合反应活性、调控聚合物微结构以及推动聚乳酸可持续发展等方面展现出广阔的应用前景。稀土离子独特的电子结构和配位特性,有利于与丙交酯单体形成稳定的中间体,从而显著提高聚合反应速率。同时,合理设计配体结构,可以调控聚合反应的立体选择性,获得高度结晶的聚-l-乳酸或聚-d-乳酸。此外,稀土配合物催化的聚乳酸合成还可实现对分子量分布的精细调控,为聚乳酸在生物医疗、药物缓释等领域的应用创造条件。稀土金属配合物作为聚乳酸合成的高性能催化剂,有助于开发出性能更加优异的聚乳酸材料,并推动生物基可降解高分子材料的可持续发展。

D,L-丙交酯制备乳酸丁酯的研究

研究了D,L-丙交酯在浓硫酸催化作用下与正丁醇进行酯交换反应合成乳酸丁酯的条件。对所合成的产品进行了折光率的测定及红外光谱、气相色谱-质谱的分析,并确定了最佳反应条件。研究结果表明,在最佳反应条件下,乳酸丁酯产率达76.28%,产品纯度接近100%,合成过程中没有水生成,无需水分离过程,简化了合成工艺。

纳米羟基磷灰石-聚(己内酯-丙交酯)共聚物复合材料

通过纳米羟基磷灰石(HA)的羟基引发ε-己内酯(ε-CL)开环聚合,再接枝不同量的丙交酯(LA),制备了HA-P(CL-LA)复合材料。采用TEM、FT-IR、1H-NMR、13C-NMR等对复合物的结构进行了表征。结果表明:HA在复合物中的分散较均匀,并且保持了原来的针状或棒状形貌;共聚物中n(ε-CL)/n(LA)随着单体投料中n(ε-CL)/n(LA)的增加而增加;样品在制备过程中没有发生丙交酯与己内酯之间的酯交换,只发生了丙交酯自身的酯交换,共聚物中丙交酯链段主要以全同序列为主。

载TK基因聚丙交酯乙交酯纳米粒的制备及有关性质研究

我们构建了含 AFP启动子、TK基因和 EGFP真核表达载体重组的质粒 ,并以可生物降解、生物相容的高分子载体材料 PL GA包埋制成载自杀基因的纳米粒。结果表明纳米粒形态圆整 ,大小均匀 ,平均粒径 6 8nm ,包封率可达 80 % ,该纳米粒能显著提高质粒 DNA抵抗核酸酶降解和超声波剪切的能力。

聚D,L-丙交酯的常压微波辐射合成

研究了常压下微波辐射开环聚合制备聚D,L-丙交酯(PDLLA)。考察了单体纯度、微波辐射时间、催化剂用量和体系真空度对聚合反应的影响。采用气相色谱(GC)测定丙交酯纯度;FTIR和1H-NMR表征产物结构;GPC测定分子量分布。实验结果表明:重结晶4次后的丙交酯,在催化剂辛酸亚锡用量为0.15%,常压下经微波辐射30min,可获得分子量为21.87×104的PDLLA。反应时间与传统法相比大大缩短。与传统合成法的不同还表现为,随丙交酯纯度的提高,最佳聚合时间延长;体系真空度对反应无影响。GPC结果表明聚合产物的分子量分布较窄。