α-蒎烯酯化-皂化法合成龙脑催化剂研究进展

龙脑为重要的香料及医药中间体,工业上主要采用酯化-皂化方法合成,即以α-蒎烯为原料在催化剂硼酐/乙酸酐(或偏硼酸等)作用下,与酯化剂无水草酸反应生成草酸酯再皂化生成龙脑。为了提高合成龙脑产率并降低具有一定副作用的异构体异龙脑含量,国内外从酯化过程中所用催化剂着手展开广泛而深入的研究,催化剂主要集中在含硼类、含钛类、硼钛复合类、固体超强酸类及其他类型如离子液体等。硼酐及偏硼酸是工业上常用催化剂,生产工艺成熟,但催化反应过程剧烈放热,不易控制,产品产率不理想,产品中异龙脑含量较高。偏钛酸催化剂是近年开发且已成功应用于工业生产,性能较平稳,但草酸消耗较大,设备要求高。硼钛复合物和硫酸促进型固体超强酸催化剂,龙脑产率及正龙脑选择性均较好,硼钛复合催化剂结合了硼类及钛类催化剂的优点,效果较好,已进行中试应用;硫酸促进型固体超强酸为绿色催化剂,易于回收再利用,具有较好的应用前景。功能化离子液体、大孔型离子交换树脂和杂多酸等其他新型催化剂的研究也取得进展,在产品产率、选择性、经济性和操作安全可控性等方面各有特点。

酯化-皂化法合成樟脑副产物油分析及脱氢催化研究

通过色-质联用仪分析酯化-皂化法合成樟脑副产物油的主要成分,用气相色谱仪测定不同催化剂条件下副产油的组成,探讨了副产油主要成分产生的可能机理,对工业生产樟脑催化剂的选择有一定的参考价值.

龙脑合成工艺及酯化—皂化法催化剂的研究进展

龙脑作为松节油深加工的下游产品,被广泛应用于医药、香精香料和日用化学品,但天然龙脑资源有限,而合成龙脑目前存在产率不高、产品品质低以及皂化反应污染环境等问题.文章综述了龙脑的合成方法及用途,并对目前工业上最广泛采用的酯化-皂化法催化剂进行了系统的总结.为了提高合成龙脑的产率,降低具有一定副作用的异构体异龙脑含量,国内外研究人员从酯化过程中所用的催化剂着手,展开了广泛而深入的研究.催化剂主要选用含硼类、钛类、硼钛复合类、固体超强酸类及离子液体等.

SO_4^(2-4)/TiO_2固体超强酸催化合成冰片的研究

研究了SO2-4/TiO2固体超强酸催化α-蒎烯酯化-皂化法合成冰片.冰片产率大于45%,正龙脑含量>97%,酯化反应条件:催化剂用量为α-蒎烯质量的1%,90～110℃,7h;皂化反应条件:80℃,3h.

固体超强酸催化β-蒎烯合成龙脑研究

在固体超强酸催化作用下β-蒎烯和无水草酸平稳地发生酯化反应,生成草酸龙脑酯;加入氢氧化钠溶液发生皂化反应得到龙脑。酯化反应采用程序升温的方式(65℃、1 h,75℃、4 h,90℃、1 h),皂化反应时间为1 h。在上述反应条件下,当催化剂SO24-/ZrO2用量为7%时(以β-蒎烯质量计,下同),粗龙脑产率为62.0%,产品中正、异龙脑比为13.6∶48.7;当催化剂S2O82-/ZrO2用量为7%时,粗龙脑产率为66.7%,正、异龙脑比为11.5∶49.5;这两种催化剂对正龙脑选择性比较差。当用稀土复合固体超强酸SO24-/ZrO2-CeO2为催化剂,用量3%时,粗龙脑产率为56.1%,但对正龙脑的选择性高于其他催化剂,正、异龙脑比为46.0∶23.2。

稀土复合固体超强酸SO_4^(2-)/ZrO_2-CeO_2催化合成冰片

目的:研究一种合成冰片的新方法。方法:在纳米稀土复合固体超强酸SO42-/ZrO2-CeO2催化下,通过α-蒎烯与无水草酸酯化-皂化法合成冰片。结果:酯化反应能顺利进行生成草酸冰片酯,草酸冰片酯和NaOH发生皂化反应后得到冰片。当酯化反应的温度为80℃,反应时间为6 h,催化剂的用量为α-蒎烯质量的6%时,冰片的产率为68.7%,产品中正、异冰片含量比约为5∶1。结论:该合成方法具有反应条件温和,污染小,产率高,产品质量好等优点。