钯-手性膦催化降冰片烯的不对称氢酯基化反应

首次用Ｐｄ（ＯＡｃ）２－１，４∶３，６－双脱水－２，５－二（二苯基膦）－Ｌ－艾杜糖醇（ＤＤＰＰＩ）－ｐ－ＴｓＯＨ催化体系对降冰片烯进行了不对称氢酯基化反应，获得了较好的结果．考察了手性膦配体的结构以及磷原子与钯原子的摩尔比对反应的影响，发现在一个磷原子配位一个钯原子时，获得了较高的光学产率．同时考察了反应温度、反应压力及溶剂对降冰片烯不对称氢酯基化反应的影响，发现在１２０℃，５．０ＭＰａ，ｎ（Ｐ）／ｎ（Ｐｄ）＝１时，化学产率可达７１．６％，光学产率可达９２．２％．

室温离子液体反应介质中叔丁醇氢酯基化反应的研究

反应温度为 10 0～ 140℃ ,CO初始压力为 2～ 6MPa条件下 ,研究了室温离子液体与过渡金属三苯基膦配合物构成的催化反应体系中 ,叔丁醇与乙醇的氢酯基化反应 .同有机溶剂作为反应介质相比 ,室温离子液体中具有更好的催化活性 ,并且叔丁醇可经羰化反应直接生成特戊酸乙酯 ,产物与催化体系不溶 ,可以容易地实现分离 .详细考察了金属配合物、离子液体、温度。

二异丁烯催化氢酯基化反应制异壬酸酯

在吡啶 /八羰基二钴催化剂的作用下 ,以工业副产二异丁烯为原料 ,进行羰化反应一步合成异壬酸甲酯。考察了影响反应的主要因素 ,在n(吡啶 )∶n(钴 ) =1∶1时 ,确定出反应的最佳工艺条件为 :反应压力 6 0MPa ,反应温度 140℃ ,反应时间 12h ,异壬酸酯的收率和选择性分别达到 83%和 85 %。比较了几种不同吡啶类衍生物配体的催化氢酯基化反应活性。

乙烯氢酯基化合成丙酸甲酯催化反应动力学研究

采用以三氯化钌为主的催化体系,在高压釜中采用虹吸式涡轮搅拌器消除乙烯在气液两相中的传递因素对反应带来的影响,研究了以甲酸甲酯为原料,通过乙烯氢酯基化反应合成丙酸甲酯的催化反应动力学。探讨了该反应的机理,得到)(β-1)],反应速率常数k1=0 0668mol/(s·L),反应活化能CA/(1-1/β)][1-(CA/CA0反应的动力学数学模型为rp=[k1CM0E=81 363kJ/mol。

含羰基钴聚醚功能化离子液体合成及其对1-(4-异丁基苯基)乙醇氢酯基化的作用

采用氯代1-丁基-3-聚乙二醇咪唑[H(OCH2CH2)n bim]Cl和四羰基钴钾KCo-(CO)4离子交换反应合成含羰基钴聚醚咪唑类功能化离子液体1-丁基-3-聚乙二醇咪唑四羰基钴{[H(OCH2CH2)n bim]Co(CO)4},并将其应用于催化1-(4-异丁基苯基)乙醇(IBPE)氢酯基化反应制备2-(4-异丁基苯基)丙酸甲酯,对催化剂进行了红外光谱结构确定并提出了可能的催化反应机理。结果表明,在反应温度130℃、一氧化碳压力6.0MPa、反应时间为16h、咪唑为促进剂、丁酮为溶剂的较佳反应条件下,IBPE的转化率达到100%,2-(4-异丁基苯基)丙酸甲酯的选择性为54%。催化剂重复使用5次,催化活性没有明显的降低。

手性高效液相色谱法测定1-(6’-甲氧基萘)乙醇不对称氢酯基化反应

在自制的硅基纤维素－三（３，５－二甲基苯基氨基甲酸酯）（ＣＤＭＰＣ）高效液相色谱手 性固定相上（ＨＰＬＣ－ＣＳＰ），优化了１－（６’－甲氧基萘）乙醇氢酯基化反应产物－萘普生甲酯手 性分离的条件，测定了相应的一系列不对称氢酯基化反应产物的对映体过剩值（ｅ．ｅ．值）。结 果表明，在ＣＤＭＰＣ－ＣＳＰ手性柱上用ＨＰＬＣ测定此类不对称催化反应的光学产率，评价催化 剂体系的手性选择性是一种非常理想的方法。

新的手性膦配体的合成及其在苯乙烯不对称氢酯基化中的应用

Two new chiral phosphine ligands,1,4∶3,6-dianhydro-2,5-O-dideoxy-2,5-bis(dipheny-phosphinoxy)-L-iditol and 1,4∶3,6-dianhydro-2,5-O-dideoxy-2,5-bis(dipheny-phosphinsulphur)-L-iditol were prepared from D-mannitol.Palladium catalytic systems formed with these ligands in situ were used as asymmetric homogenous catalysts for hydroesterification of styrene,giving(R)-2-phenyl propionate in 16.9 and 9.2% ee values,respectively.

钯-膦-酸体系催化烯烃氢酯基化反应研究进展

烯烃氢酯基化反应是羰基合成领域的重要分支之一,长期以来一直备受关注.目前已发展了钯基、铑基、钴基、钌基等众多催化体系,其中钯-膦-酸催化体系因具有反应条件温和、底物普适性良好、催化性能优异等优点而得到最广泛、最深入的研究.因此,我们对均相、非均相的钯-膦-酸催化体系在烯烃氢酯基化反应中的研究应用进行了综述,并对催化机理、催化剂组成和性能进行了讨论,最后指出稳定性高、可回收性好的非均相钯-膦-酸催化体系将是该领域的研究重点.

环氧乙烷氢酯基化法合成3-羟基丙酸甲酯的研究

文章利用环氧乙烷氢酯基化法合成了3-羟基丙酸甲酯。通过GC-MS分析,对反应产物的组成和形成原因进行了探讨;并考察了不同环氧乙烷浓度、配体和催化剂配比、时间对3-羟基丙酸甲酯收率和选择性的影响,得出合成3-羟基丙酸甲酯的最佳反应条件为:环氧乙烷浓度5 mL/30 mL甲醇,n(配体)∶n(催化剂)=6∶1,时间4 h,在此条件下选择性和收率分别为95.7%和64.0%。

催化氢酯基化反应的研究进展

介绍了氢酯基化反应及其特点,分别综述了均相催化氢酯基化反应和多相催化氢酯基化反应的研究现状,并对不对称催化氢酯基化的研究提出了建议。

环氧乙烷氢酯基化催化剂小试制备技术研究

开展了环氧乙烷氧酯基化催化剂小试制备技术的探索研究工作,考察了活性组分加入量、助催化剂、溶剂的使用量等对合成催化剂的影响。

四羰基钴钾催化环氧乙烷氢酯基化反应性能研究

我们将在四氢呋喃溶剂中用硼氢化法常温常压合成的四羰基钴钾成功应用于催化环氧乙烷(EO)、一氧化碳和甲醇氢酯基化制备3-羟基丙酸甲酯的反应.用红外光谱(液膜法)对其表征,发现在1 899.93 cm-1有一强吸收峰,证实了[Co(CO)4]-的存在;通过考察反应温度、反应压力及反应时间等因素对反应结果的影响,确定在反应温度75℃、压力3.7 MPa、反应时间为10 h较佳的反应条件下环氧乙烷转化率为98.36%,3-羟基丙酸甲酯选择性为87.54%.

PdCl_2-CuCl_2-手性膦催化苯乙烯不对称氢酯基化反应

首次将ＰｄＣｌ２－ＣｕＣｌ２－手性膦（ＤＤＰＰＩ）催化体系用于苯乙烯不对称氢酯基化反应，获得了非常好的结果．在此不对称氢酯基化反应中，考察了手性配体的结构及磷原子与钯原子的摩尔比对反应的影响，在Ｐ／Ｐｄ＝２－４的范围内，获得了较高的光学产率；而当Ｐ／Ｐｄ＝３时，可得到很好的光学产率、化学产率和满意的区域选择性．反应压力对苯乙烯的不对称氢酯基化反应影响较大，在压力为５．０－６．０ＭＰａ，Ｐ／Ｐｄ＝３时，化学产率可达９９．０％以上，光学产率可达９７．０％以上．溶剂对苯乙烯不对称氢酯基化反应的光学产率影响不大，但对区域选择性的影响较大，当用１，４－二氧六环作溶剂时，得到的全是异构产物．

PdCl_2－CuCl_2－PPh_3催化剂立体选择催化烯烃氢酯基化反应

研究了以ＰｄＣｌ２－ＣｕＣｌ２－ＰＰｈ３为催化剂体系，甲基乙基酮、乙二醇二甲醚为溶剂，苯乙烯与一氧化碳及甲醇立体选择生成２－苯基丙酸甲酯的反应．对不同的催化剂前体催化烯烃氢酯基化反应进行了研究，得知ＣｕＣｌ２在此催化反应中起着立体控制作用．同时考察了影响反应的各种因素如溶剂、反应温度、反应压力、不同的膦配体等．实验结果表明，该反应的最佳条件是：反应温度８０℃，反应压力４．０—６．０ＭＰａ，反应时间２４ｈ，最好的溶剂是乙二醇二甲醚及甲基乙基酮．利用该催化剂体系对不同结构的烯烃催化反应进行了研究。

羧基膦－钯－酸体系催化烯烃氢酯基化反应

以钯－膦－酸体系催化烯烃氢酯基化的反应日显重要，而膦配体是决定此反应的重要因素，用二苯基膦乙酸（ＤＰＡ）为配体的钯催化剂体系，对烯烃的氢酯基化反应作了研究。对影响反应的各种因素如反应温度、反应压力、不同的溶剂、膦配体及酸助剂的量等作了考察，发现此配体对烯烃的区域选择性有改善。并用此催化体系对不同结构的烯烃进行了研究，发现有如下的活性顺序：环烯烃＞直链端烯＞直链内烯。

高分子负载型双金属催化剂催化苯乙烯及其衍生物的氢酯基化反应

首次用高分子负载型双金属催化剂 PVP- Pd Cl2 - Cu Cl2 /PPh3体系催化苯乙烯衍生物的氢酯基化反应 ,在非常温和的条件下 ,转化率及区域选择性均可接近 1 0 0 % . XPS、 IR和 TEM分析表明 ,Pd( )、 Cu( )与 PVP中的 N、O原子配位形成配位键 ,从而将金属离子锚定在 PVP上 .PVP能够阻止钯粒子增长 ,因而有效地防止了金属聚集成钯黑沉淀导致的催化剂失活 .

天然高分子负载型钯催化剂的表征及在催化苯乙烯氢酯基化反应中的重复使用

用SiO2担载壳聚糖(简写为CS),再负载PdCl2,制得催化剂SiO2-CS-PdCl2,其在苯乙烯及其衍生物的氢酯基化反应中表现出了较高的催化活性和选择性.XPS和TEM数据表明,催化剂的活性组分颗粒以纳米尺寸均匀地分布在载体表面,而且载体CS对金属钯有明显的配位作用.在反应体系中加入少量对苯醌,可防止钯聚集成钯黑沉淀而使催化剂失活,改善催化剂的重复使用效果.

高分子负载型双金属催化剂催化苯乙烯及其衍生物的氢酯基化反应

用 Si O2 负载天然生物高分子材料壳聚糖 (简写为 CS) ,再与 Pd Cl2 配位 ,制得催化剂 Si O2 - CS- Pd Cl2 ,利用 Pd- Ni双金属协同效应和高分子载体对催化活性物种的保护 ,使催化剂在苯乙烯及其衍生物的氢酯基化反应中表现出了较高的催化活性和选择性 .并重点考察了反应条件。

钯-膦-酸体系催化烯烃氢酯基化反应

众所周知,酯是重要的精细化工产品。有些酯可作水果香精,有些酯是高级酒香的重要成分,己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯则是高级增塑剂。通常,酯是用羧酸和醇反应制得。若能利用来自石油化工厂的烯烃和CO代替得之不易的羧酸来生产酯类。将具有明显的实际意义。国外曾试探过许多过渡金属包括钴、铑、铱等的配位催化体系对烯烃进行氢酯基化的催化反应,其中以钯膦体系效果最佳。国内,已有二、三个研究小组对钯膦体系进行探索,但未见有关钯膦酸催化剂体系方面的报道。本文介绍我们在钯膦酸体系催化氢酯基化反应的一些实验结果。

新的手性双膦配体的合成及其在苯乙烯不对称氢酯基化中的应用(英文)

以甘露醇和山梨醇为原料 ,合成了 2个新的手性膦配体 ,并用这些新的手性膦配体与钯原位生成的催化剂体系催化苯乙烯的不对称氢酯基化反应 ,得到 R构型的 2 -苯基丙酸甲酯 ,其 ee值分别为 2 8.5 %和 13.6 %