聚己内酯-b-聚乙二醇大分子单体的酶催化合成及其原子转移自由基聚合

以固定化的脂肪酶(Novozyme-435)为催化剂,聚乙二醇单甲醚(MPEG)为引发剂,丙烯酸乙烯酯(VA)为封端剂,进行ε-己内酯的酶催化开环聚合,得到了α-丙烯酰氧基聚己内酯/聚乙二醇单甲醚嵌段共聚物型大分子单体(APCL-b-MPEG),其分子量为2510,分子量分布系数为1.11。对该大分子单体进行原子转移自由基聚合,得到分子量为22784、分子量分布系数为1.19的梳状接枝共聚物。

一锅三步法固定化脂肪酶催化环己酮合成聚ε-己内酯

采用固定化T.laibacchii脂肪酶催化一锅三步法制备聚ε-己内酯(PCL)。所得最优聚ε-己内酯产率为96.5%,平均摩尔质量为2912 g/mol。首先,采用脂肪酶催化乙酸乙酯(EtOAc)与尿素过氧化氢(UHP)的反应,生成乙酸;然后,采用原位反应生成的过氧乙酸,将环己酮以非酶方式酯化为ε-己内酯(CL),同时,反应生成的乙酸与UHP反应生成过氧乙酸;最后,CL经酶催化开环聚合,原位生成聚ε-己内酯。采用响应面法(Response Surface Methodology,RSM)进行了实验设计和优化,建立了聚ε-己内酯产率模型,其相关系数R2为0.9997。反应中生成的乙酸与UHP反应生成过氧乙酸,有效减少了UHP用量,进而降低了UHP浓度,减弱了UHP对脂肪酶的抑制作用,加快了反应速度。经RSM优化得到的最佳条件为:脂肪酶用量23.55 mg,反应温度59.4℃,UHP/环己酮的摩尔比1.31。聚ε-己内酯高产率的原因有:采用交联固定化脂肪酶;在步骤3中添加脂肪酶;将UHP初始浓度由2.50 mol/L降至1.63 mol/L。