酶解木质素接枝共聚物的制备、结构与性能研究(摘要)

目前，木质素分子结构天然的不规则性导致了它主要作为燃料使用。同时木质素分子结构中包含大量的羟基和苯环，羟基之间会形成氢键和苯环之间具有π-π堆积现象使得木质素常态处于集聚态，这些都不利于木质素的利用。因此对木质素进行结构修饰和功能化是一种改善木质素分散性和结构规整性的有利手段。接枝共聚方法是一种简单有效的对木质素进行结构修饰和功能化的途径。本文作者采用3种聚合途径分别制备酶解木质素接枝共聚物及其在紫外吸收复合材料方面的应用。

麦草酶解-温和酸解木质素的化学结构特性研究

采用酶解预处理、温和酸解和溶剂提取相结合的木质素分离新技术分离得到了代表性好的麦草纤维酶解-温和酸解木质素(EAL)。采用元素分析、定量31P NMR、衍生化后还原反应(DFRC)等分析技术和实验方法,对麦草EAL木质素的官能团含量、β-芳基醚键的特性与含量、二苯并二氧桥松柏醇(DBDO)结构等特性进行了较深入的研究。

酶解木质素吸附脱除糠醛和5-羟甲基糠醛等发酵抑制物

木质纤维素通过酶解发酵转变成燃料乙醇的过程中,酸法预处理法具有成本低、可发酵糖得率高等优点,但其预处理液中不仅含有糖分,还含有糠醛(Furfural)和5-羟甲基糠醛(5-HMF)等发酵抑制物。将木质纤维素燃料乙醇过程残留的酶解木质素(EHL)用作吸附剂,系统研究了吸附时间、固液比、pH等因素对糠醛和5-羟甲基糠醛在酶解木质素上吸附的影响规律,测定吸附等温线,并对其吸附热力学进行分析,最后研究了酶解木质素对两种酸法预处理液中的糠醛和5-羟甲基糠醛的吸附脱除效果。结果发现,酶解木质素对糠醛和5-羟甲基糠醛都具有较好的吸附脱除能力;吸附过程均符合Freundlich模型,为放热过程;对糠醛吸附能力强于对5-羟甲基糠醛的吸附。结果表明,将酶解木质素用于吸附脱除酸法预处理液中的糠醛和5-羟甲基糠醛是可行的。

新型酶解木质素阻燃剂的合成及其阻燃性能的研究

以酶解木质素、甲醛和间苯二胺为原料,通过正交试验制备酶解木质素-间苯二胺共聚物;以酶解木质素-间苯二胺共聚物为阻燃剂,自制微胶囊红磷为酸源,制备酶解木质素-间苯二胺共聚物/红磷/SBR阻燃复合材料,研究酶解木质素-间苯二胺共聚物用量对复合材料阻燃性能和物理性能的影响。结果表明:酶解木质素-间苯二胺共聚物的最佳工艺条件为木质素用量30g,甲醛用量0.2mol,间苯二胺用量0.1mol,温度80℃,时间3min,氢氧化钠质量分数0.03;当酶解木质素-间苯二胺共聚物用量为60份、微胶囊红磷用量为10份,酶解木质素-间苯二胺共聚物/红磷/SBR阻燃复合材料的阻燃级别达FV-0,综合物理性能较好。

甘氨酸接枝酶解木质素的制备及表征

以酶解木质素(EHL)、甘氨酸(Gly)和甲醛为原料,采用Mannich反应制备了甘氨酸接枝酶解木质素(EHL-g-Gly)。研究了反应温度与时间,甲醛/甘氨酸物质的量比对接枝产物的产率和接枝率的影响。结果表明,在反应温度为90℃、反应时间3h、甘氨酸/EHL质量比为1∶1、甲醛/甘氨酸物质的量比为2∶1时接枝率可达25.6%;EHL-g-Gly的残炭量比未改性的EHL有明显提高(增加7.0%)。元素分析表明,EHL-g-Gly的氮含量分别达到2.16%,较未改性EHL(0.81%)有较大幅度的提高。

酶解木质素催化磺化衍生物作为水泥减水剂的研究

用固体酸催化剂催化酶解木质素的磺化反应,得到磺化产物SEHL,再用固体碱催化SEHL进一步进行磺甲基化反应,得到产物SH-SEHL。研究了酶解木质素磺化衍生物作为水泥减水剂在水泥净浆中的性能和减水作用机理,并探索了固体催化剂的重复使用性能。结果表明:水灰比为0.35时,掺有0.5%的SEHL和SH-SEHL的基准水泥净浆流动度分别达到205 mm和260 mm,120 min后流动度达到184 mm和223 mm;SEHL和SH-SEHL对各种水泥有良好的适应性;掺有0.25%的SEHL和SH-SEHL的水泥砂浆的减水率分别为17.0%和20.5%,28天的抗压强度比分别为112.4%和122.7%;SEHL和SH-SEHL主要通过提高水泥颗粒间静电斥力达到减水分散效果;固体催化剂二次使用时,SEHL和SH-SEHL的净浆流动度还可达到201 mm和253 mm,表明固体催化剂可以重复使用。

酶解木质素―磺化丙酮―甲醛缩聚物的合成与应用

以酶解木质素、亚硫酸氢钠、偏重亚硫酸氢钠、丙酮和甲醛为原料制备酶解木质素―磺化丙酮―甲醛缩聚物(E-LSAF),并作为水煤浆制备中的添加剂。通过测定E-LSAF的红外光谱、吸附量和ζ-电位的,探讨了添加E-LSAF对水煤浆体系的影响,并对比了E-LSAF、碱木质素―磺化丙酮―甲醛缩聚物(A-LSAF)和工业木素磺酸钠作为水煤浆添加剂对水煤浆分散稳定性的影响。E-LSAF作为添加剂应用于水煤浆的制备中,既可以有效地利用酶解木质素,又可降低水煤浆制备的成本,提高水煤浆的分散稳定性能。

象草不同品种木质素合成关键酶活性的动态变化

以MT-1象草(Pennisetum purpureumcv.MT-1)及其近缘品种为研究对象,通过在2008年3月、5月、7月、8月、10月和12月的6次取样,对其茎秆的苯丙氨酸解氨酶(PAL)和4-香豆酸:辅酶A连接酶(4CL)的酶活性动态变化规律进行研究,从而为MT-1象草新品种的推出提供帮助。结果表明:MT-1、N51、Mott和Guimu No.1象草茎秆PAL酶活性的最大值均出现在7月,Huanan象草PAL酶活性的最大值出现在5月,这与它们木质素含量的快速增长期相吻合;最小值出现的月份各不相同,又反映了品种间的差异。5个品种(系)茎秆4CL活性在5月份达到最大值,出现在木质素含量快速增长的前期(快速拔节的前期);从7月开始大幅度降低,其中MT-1、N51、Huanan和Guimu No.1象草在10月又出现一个小的峰值;Mott象草则在12月又出现一个差异不显著的小高峰,这与其延迟的成熟期密切相关。

天冬氨酸-谷氨酸共聚物的合成、表征及性质研究

制备了 L-天冬氨酸 - L-谷氨酸共聚物 (摩尔比为 8:2 ) ,将 3-氨基丙醇接入材料母体 ,制得聚 - (3-羟丙基 ) - L-天冬氨酸 -谷氨酸材料 (PHPAG)。对材料用核磁共振、X- ray衍射、DSC差热分析及元素分析等作了表征 ,以葡聚糖标准品为相对分子量 ,用凝胶色谱法测定材料的分子量。材料注入小鼠体内后进行了急性毒性、血液参数、微核等生物相容性检测 ,结果表明材料为无毒材料。用不同水解酶对材料作了体外酶解实验 ,实验显示酶对共聚材料有一定程度的酶解。对材料在不同 p H值、光照、湿度等条件下进行了稳定性实验 。

葡萄皮渣中木质素提取工艺的优化

以葡萄皮渣为原料,通过碱处理工艺,采用超声波-酶解辅助提取葡萄皮渣中的木质素,探究葡萄皮渣中木质素的提取工艺。分别分析水浴温度、酶解时间、碱液用量、纤维素酶用量、超声波处理时间等对木质素提取率的影响,并通过正交实验优化提取条件。结果表明,水浴温度为40℃,酶解2 h,碱液用量为30 mL·g~(-1)(原料),纤维素酶用量为400 U·g~(-1),超声波处理30 min时,葡萄皮渣中木质素的提取率达到最大,为25.3%,为高效利用木质素提供理论支持。

棉花纤维中木质素的相对分子量

分子量是聚合物的重要特性之一,木质素的分子量及其分布是研究苯丙烷类结构的反应、物理化学特性和评价其改性产物质量的内容之一。本研究以陆地棉TM-1成熟纤维为材料,分别利用酶解-温和酸解木质素法和二氧六环法提取棉纤维中木质素,结合凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography,GPC)调查和评价2种方法获得的棉纤维中木质素的相对分子量。结果表明,经二氧六环处理提取的棉花纤维中的木质素(dioxane lignin,DL)的重均分子量为2924g mol^(–1)、数均分子量2403 g mol^(–1),略高于由酶解-温和酸解处理提取的木质素(enzymatic hydrolysis-mild acidolysis lignin,EMAL)的重均分子量(2169 g mol^(–1))和数均分子量(1970 g mol^(–1)),EMAL的多分散系数稍低,说明木质素的均一性比DL高。表明EMAL法提取的木质素更适用于分析棉纤维中木质素的相对分子量。利用EMAL法分析棉纤维中木质素相对分子量表明,不同棉花品种的木质素重均分子量分布范围为938~2169 g mol^(–1),数均分子量分布范围为857~1970 g mol^(–1),多分散性系数在1.09~1.74间,均小于2。重均分子量与纤维马克隆值呈显著负相关,数均分子量与纤维长度呈显著负相关,与纤维马克隆值呈极显著负相关。

溶剂型木质素改性三元乙丙橡胶的研究

探索了溶剂型高沸醇(HBS)木质素接枝马来酸酐-纳米SiO2和溶剂型酶解(EH)木质素-纳米SiO2复合物对乙丙橡胶的改性效果。结果表明,溶剂型木质素可以和纳米SiO2形成复合材料,添加HBS木质素-纳米SiO2和EH木质素-纳米SiO2复合物均能显著改善三元乙丙橡胶的扯断伸长率,由改性前的277.1%分别提高到399.71%和354.43%,但拉伸强度略有降低;改性后的硫化三元乙丙橡胶具有优良的耐老化性能,显示它们与普通改性添加剂的不同,有望得到实际应用。

木质素-聚苯乙烯乳液共沉物在丁苯橡胶中的应用

研究与木质素相比,木质素-聚苯乙烯乳液共沉物对丁苯橡胶(SBR)性能的影响。结果表明,木质素对胶料硫化有延迟作用,但仍能较好地满足SBR的工艺要求;木质素-聚苯乙烯乳液共沉物能改善木质素在SBR中的分散性及相容性,改善SBR耐老化性能的效果优于木质素。