钒磷氧催化剂表面酸性位特性及低温脱硝性能研究

以钒磷氧化物(VPO)为活性组分,TiO_(2)为载体,通过改变制备条件,制备具有不同表面酸性位特性的钒磷氧催化剂VPO/TiO_(2),并对其低温脱硝活性和表面酸性进行了研究。结果表明,当HCl/V摩尔比为3、V/P摩尔比为5、VPO煅烧温度为450℃时,制得的VPO/TiO_(2)催化剂表现出优异的脱硝活性,200℃时脱硝效率接近100%。VPO/TiO_(2)催化剂主要活性晶相为(VO)2P_(2)O_(7)、V_(2)O_(5)和VOPO_(4)。催化剂表面具有大量的酸性位点,通过数据拟合建立了脱硝活性与表面酸量间的相关性,结果表明所有VPO/TiO_(2)催化剂的低温脱硝活性均与弱Lewis酸含量呈正相关(相关系数>0.9)。此外,对脱硝机理进行研究表明,NH3以配位态NH_(3)或NH_(4)^(+)吸附于VPO/TiO_(2)表面,并参与后续选择性催化还原(SCR)反应,反应过程中NO被氧化成NO_(2)或单齿硝酸盐后最终被还原。在VPO/TiO_(2)催化剂的SCR反应过程中Eley-Rideal机理和Langmuir-Hinshelwood机理并存。

密度泛函理论研究分子筛相邻双酸性位对乙烯质子化反应的影响

采用密度泛函理论B3LYP/6-31G(d,p)方法,研究了HZSM-5分子筛上不同酸性位以及相邻双酸性位对乙烯质子化反应的影响,考察了乙烯吸附、质子化反应过渡态和表面乙氧中间体的几何结构、原子电荷和相关能量.结果表明,存在紧邻酸性位的分子筛酸性明显减弱,乙烯分子的吸附能降低,但质子转移过渡态的活化能仅略有降低;次邻酸性位对酸性强度的影响很小,对乙烯质子化的影响也可忽略.乙烯质子化反应的活化能及表面乙氧中间体的生成能与酸强度没有必然关系,但与酸性位落位及周围的化学环境和空间环境有关.过渡态结构越接近碳正离子,活化能越高.

具有强酸性位的高水热稳定介孔分子筛的合成

在强酸性介质中,以预先制备的β沸石纳米簇作为前驱体,通过S+X-I+路线及氨水热后处理步骤合成具有强酸性位的高水热稳定性介孔分子筛.XRD、氮气吸附、HRTEM和SEM分析表明所得样品具有普通MCM-41的典型介孔结构和表观形貌.较短的组装周期和室温的组装条件减弱了脱铝效应,27AlMASNMR表明铝元素主要以四配位状态存在于介孔分子筛骨架中.采用NH3-TPD和水热老化方法分别考察了其固体酸性和水热稳定性,结果表明此介孔分子筛相对于普通MCM-41分子筛具有较强酸性位和较高的水热稳定性.沸石纳米簇的引入提高了分子筛骨架的聚合度和孔壁的厚度,是水热稳定性提高的主要原因.

ZSM-5分子筛中相邻酸性位的酸性强度及其对乙烯质子化反应影响的理论计算

应用量子力学与分子力学联合的ONIOM2(B3LYP/6-31G(d,p):UFF)方法,对ZSM-5分子筛中与T6,T9和T12位相邻的骨架铝的落位稳定性以及酸性强度进行了理论计算.根据Si/Al替代能确定了最稳定的相邻酸性位在Al6-Al6位,其次是Al6-Al9位,通过(Si/Al,H)替代能计算确定了氢质子的落位.计算结果证明了相邻骨架铝会导致酸性强度降低,而且Al6-Al9位的酸性低于Al6-Al6位.应用密度泛函理论方法进一步考察了相邻酸性位对乙烯分子吸附和质子化反应历程的影响.结果表明,-Al-O-Si-O-Al-结构的相邻酸性位对乙烯分子的吸附以及质子化反应历程有明显影响,尤其是使乙醇盐产物更不稳定.

催化裂化催化剂基质表面强弱Brnsted酸性位数目对小分子烯烃收率的影响

采用不同浓度的硫酸或者磷酸溶液对氧化铝进行改性,制备物性相近但酸性不同的基质材料,在固定床反应器上考察了基质表面强、弱Brnsted酸性位数目对裂化过程小分子烯烃收率的影响。结果表明:基质表面弱Brnsted酸性位数目的增加可促进原料油转化,但不影响小分子烯烃的选择性,可抑制总的氢转移反应活性,其中非选择性氢转移反应活性不变,而选择性氢转移反应活性受到抑制;基质表面强Brnsted酸性位数目的增加可明显促进原料油转化,并提高小分子烯烃的选择性,有利于小分子烯烃收率的提高,但会促进非选择性氢转移反应,并通过极大程度地抑制选择性氢转移反应来降低总的氢转移反应活性。

H-ZSM-5分子筛Brфnsted酸性位吸附NO_x的DFT研究

基于量子化学的密度泛函理论(DFT),研究了NOx(NO,N2O)分子在H-ZSM-5分子筛Brфnsted酸性位的吸附。计算采用7T簇模型和B3LYP/6-31G(d,p)方法,得到了H-ZSM-5分子筛孔道中不同B酸位的吸附能和红外光谱。结果表明,NO和N2O分子分别以η1-N模式和η1-O模式吸附于H-ZSM-5分子筛的B酸位。处于分子筛孔道中的B酸吸附NO和N2O的能力不同,H-ZSM-5分子筛直孔道处α位酸吸附能力最强,正弦孔道β位酸次之,吸附能力最弱的是孔道交叉处的γ位酸。

预裂化理论研究:基质表面酸性位类型及不同类型酸性位接触顺序对裂化过程小分子烯烃收率的影响

在区分氢负离子转移反应与氢转移反应、非选择性氢转移反应与总的氢转移反应的情况下,通过合成物性相近但酸性不同的氧化铝,用以作为裂化催化剂基质材料,在固定床反应器上考察了催化裂化过程,基质酸性位类型及基质表面Lewis及Brnsted酸性位接触顺序对小分子烯烃(丙烯、丁烯)收率的影响。结果表明,催化裂化生成小分子烯烃过程中,分子筛与基质所呈现出的反应特点存在较大的区别,前者活性虽高,但总的氢转移反应活性过强。基质材料裂化活性虽低但其表面以氢负离子转移反应为主,反应路径角度更有利于小分子烯烃收率的提高。另外,基质表面存在Brnsted酸性位,或原料油首先与基质表面Lewis酸性位相接触再与Brnsted酸性位反应的预裂化过程,会在促进裂化反应发生的同时抑制总的氢转移反应,更有利于小分子烯烃收率的提高。

催化剂基质Lewis及Brnsted酸性位强度对催化裂化小分子烯烃收率的影响

在区分氢负离子转移反应与氢转移反应、非选择性氢转移反应与选择性氢转移反应的情况下,以物性相近但酸性不同的氧化铝作为裂化催化剂基质,采用固定床反应器分别考察了裂化过程基质表面Lewis及Brnsted酸性位强度对小分子烯烃收率的影响。结果表明,基质表面Lewis酸性位的增强,降低了催化剂活性,且因总的氢转移反应活性的降低,即选择性氢转移反应活性大大下降、非选择性氢转移反应活性有所增加,小分子烯烃的选择性得以提高;基质表面Brnsted酸性位增强,非选择性氢转移反应及总的氢转移反应均加剧,略微降低了小分子烯烃的选择性,但较大程度地提高催化剂活性。

用密度泛函理论研究NO在H-ZSM-5分子筛不同酸性位的吸附

利用密度泛函理论(DFT),基于7T簇模型,在B3LYP/6-31G(d,p)水平上研究了NO分子在H-ZSM-5分子筛孔道中α,β,γ酸性位的吸附.在计算过程中,首先对H-ZSM-5的α,β,γ酸性位进行优化计算,然后对NO分子η1-N和η1-O两种吸附模式的红外光谱和吸附能进行计算.计算结果表明,NO分子以η1-N模式吸附于H-ZSM-5分子筛酸性位上,不同酸性位对NO分子的吸附能力排序为:α酸性位>β酸性位>γ酸性位.此外,H-ZSM-5分子筛直型孔道更有利于NO分子的吸附和扩散,因而可更有效地促进NO分子催化分解反应的进行.

CO探针低温原位红外光谱研究ZRP分子筛酸性位

石科院开发的高硅铝比、高活性稳定性的ZRP系列分子筛已经广泛应用在工业FCC装置上。ZRP分子筛的酸性中心主要分布在内表面(即孔道内),是催化活性和选择性的决定因素。根据ZRP的孔道特征,选取CO探针建立的低温原位红外表征方法研究不同硅铝比的ZRP系列分子筛的酸性中心的存在形式和分布状态,并与活性数据进行关联分析。结果表明2 175cm^(-1)处CO吸附特征峰为强B酸,与3 616cm^(-1)处孔内OH相对应,其缺电子特性最强,易进行反应,是研发中控制的主要因素。适当的硅铝比的ZRP分子筛具有适当数量的强B酸,其正辛烷转化率高。这为进一步开发活性高的催化剂提供了重要的信息。

EU-1分子筛相邻酸性位的DFT计算和酸性表征

利用量子力学中的密度泛函理论(DFT),对EU-1分子筛中与T1、T2、T3、T6、T7、T8位相邻的骨架铝原子的落位稳定性及酸强度进行理论计算.通过计算得知,双Al原子在EU-1分子筛骨架中优先落位于Al7(Si6-Si7)Al8、Al1(Si2-Si2)Al1、Al2(Si1-Si2)Al2、Al1(Si2-Si2)Al3、Al1(Si2)Al3;根据(Al/Si,H)取代能确定了质子的落位,质子氢较易落位于(O12-H)Al1-(O12-H)Al1、(O12-H)Al1-Al1(O13-H)、(O12-H)Al1-Al1(O12-H)、(O14-H)Al2-(O14-H)Al2、Al2(O12-H)-(O14-H)Al2、Al1(O12-H)-(O15-H)Al3、(O26-H)Al7-Al8(O28-H);且根据质子亲和势分析知,EU-1分子筛骨架中质子氢落位于NNN位的Brnsted酸强度小于NNNN位.借助1H MAS NMR分析合成的不同硅铝比的样品,可知硅铝比低的EU-1分子筛Brnsted酸吸收峰的面积增加;由NH3-TPD可知硅铝比低的EU-1分子筛的强酸脱附峰温度降低,酸强度减小.硅铝比低的EU-1分子筛的强酸表现出酸量高、酸强度低的性质.

介孔ZSM-5沸石外表面酸性位选择性钝化及其催化性能

采用碱处理方法在ZSM-5沸石晶体中引入了一定的介孔孔道,然后采用磷改性方法选择性地对表面活性剂修饰后的外表面酸性位进行钝化。结果表明,碱处理能够在ZSM-5沸石晶体中引入一定的介孔结构,同时也造成了外表面酸性位增加和反应选择性的下降。介孔沸石在不同浓度的表面活性剂溶液中达到吸附平衡时分别形成了单层吸附结构和双层吸附结构,单层吸附结构的表面活性剂几乎不吸附磷酸根离子,而双层吸附结构的表面活性剂能够吸附磷酸根离子,在煅烧除去表面活性剂后磷酸根离子与沸石外表面接触并选择性地钝化了外表面酸性位,得到了高活性、高稳定性和高选择性的催化剂,氧化苯乙烯重排生成苯乙醛的产率可达95%以上,且连续运行100 h未发现明显失活。

量化计算在预测NMR参数和固体催化剂酸性中的应用

本论文将量化计算和NMR实验方法相结合,研究了有机分子在分子筛孔道中的吸附以及分子筛H-MCM-22和重要烷基化催化剂BF3/-γAl2O3的酸结构和酸强度,同时我们成功将组合量子化学ONIOM-GIAO方法用到大体系化学位移的计算.(1)将ONIOM-GIAO方法用来预测有机固体化合物和吸附在分子筛孔道中有机小分子的13C化学位移屏蔽张量.以前该方法仅被用来研究小的体系,我们成功将其用于预测氨基酸分子和一系列被吸附有机分子的13C的化学位移.ONIOM-GIAO方法充分将氨基酸晶体(或分子筛骨架)的空间结构和静电势的影响考虑到活性中心化学位移的计算中,计算得到的13C化学位移与实验值符合得非常好.(2)分子筛中铝原子和Bro¨nsted酸性质子的分布将直接影响到分子筛的催化反应活性.我们利用ONIOM方法研究了铝原子在分子筛MCM-22骨架中的分布状态,结合探针分子(丙酮和三甲基膦氧)的固体NMR实验,确定了MCM-22分子筛的酸强度和酸分布,合理地解释该分子筛对某些催化反应所表现出的独特选择性.(3)结合固体NMR实验结果,用量化计算方法从原子分子水平揭示了重要烷基化催化剂BF3/γ-Al2O3酸位形成机理,提出来了BF3表面修饰γ-Al2O3后所产生Br¨onsted和Lewis酸性位的结构.理论计算提出的酸性位的结构和酸强度特征完全符合NMR的实验结果.(4)量化计算表明当异丙醇与萘分子共吸附在丝光沸石孔道中,异丙醇呈现被分子筛Bro¨nsted酸质子化的趋势.这是由于萘分子大的共轭体系所表现出的强溶剂诱导效应,分散了异丙醇碳正离子的电荷,这是一种新的非极性溶剂所产生的诱导效应.

中国科研团队攻克分子筛酸中心表征的单分子成像技术

近日,清华大学鄂尔多斯实验室魏飞教授研究组和骞伟中教授研究组联合攻关,利用国际上最先进球差校正电镜技术,观察到分子筛孔道中酸性位(Al-T位点)与噻吩单分子的相互作用。相关成果已先后发表于国际学术期刊《科学》和《自然》。研究有机小分子在以分子筛为代表的多孔材料中的单分子成像与构象,是深入理解其相变、吸附、催化和相互作用过程的基础与关键。其中,有机小分子在室温或更高温度下的成像,一直是电子显微学领域难以攻克的关口。

酸性金属氧化物对锰铈氧化物催化剂脱硝温度窗口的调控作用(英文)

利用溶胶-凝胶法,采用三种酸性金属氧化物(氧化铌、氧化钨和氧化钼)对锰铈复合氧化物催化剂进行了改性.测试了催化剂的氮氧化物选择性催化还原(SCR)活性,以筛选对应不同温度窗口的合适酸性氧化物改性剂.同时评价了催化剂的NO氧化和NH3氧化活性.利用X射线衍射、BET比表面积测试、H2程序升温还原、NH3/NOx程序升温脱附和NH3/NOx吸附红外光谱等手段对催化剂进行了表征.MnOx-CeO2催化剂表现出良好的低温(100-150°C)活性.酸性金属氧化物的添加削弱了催化剂的氧化还原特性,从而抑制了NH3的活化和NO2辅助的快速SCR反应.与此同时,相对高温(250-350°C)区NH3的氧化也受到了抑制,B酸和L酸上的NH3吸附得以增强.因此,催化剂的SCR脱硝温度窗口向高温移动,改性效果Nb2O5<WO3<MoO3.

SO_4^(2-)/ZrO_2-Al_2O_3催化剂表面酸性质对正丁烷异构化反应性能的影响研究

采用"沉淀-浸渍"法制备一系列不同硫酸负载量的SO_4^(2-)/ZrO_2-Al_2O_3催化剂,利用N2吸附-脱附、Py-FTIR、XRD等手段对催化剂进行表征。在常压、200℃、H_2∶C_4=2∶3和质量空速为3 h^(-1)的反应条件下,在固定床微型反应评价装置上考察了硫酸负载量对SO_4^(2-)/ZrO_2-Al_2O_3催化正丁烷异构化反应性能的影响。Py-FTIR结果表明,硫酸化处理为催化剂表面提供了丰富的Br?nsted酸性位,其中,强Br?nsted酸性位在正丁烷异构化反应中起重要作用,因此,硫酸化处理可显著提高正丁烷异构化活性,而Lewis酸性位与之没有直接关系。

山西煤化所在分子筛上金属落位控制研究中取得进展

近期,中国科学院山西煤炭化学研究所副研究员张斌和研究员覃勇团队利用ALD技术,将高分散的FeO_(x)选择性沉积到ZSM-5分子筛缺陷和L-酸位点,不破坏骨架和B酸,可实现环己烷高选择性氧化制环己酮。与常规多孔载体相比,分子筛具有均一可控的孔道和酸性位结构,能够负载金属,获得兼具金属、酸和择形等多功能的催化剂。

采用NH_(3)-程序升温脱附法进行甲醇制烯烃催化剂的酸性测定

甲醇制烯烃(MTO)反应是典型的酸催化反应,其以分子筛为活性中心,常见分子筛为SAPO-34分子筛,其酸性中心对催化剂的催化性能有重要的影响。程序升温脱附法(TPD)作为一种结构简单、便于定性定量分析的表征技术广泛应用于MTO催化剂材料的表征。采用TPD对甲醇制烯烃MTO催化剂的酸性进行测定,采用NH_(3)作为探针分子,分别研究了MTO催化剂粒径范围、装填量、TPD升温速率、TPD载气流速、升温速率、探针分子吸附温度和脱附初始温度等因素对酸性位及酸量测定结果的影响,并进行了吸附活化能的测定。实验结果显示优选实验条件为:粒径范围0.25~2.000 mm、升温速率10~15℃/min,载气流速30~40 mL/min, MTO催化剂装填量0.15~0.2 g,升温速率10~15℃/min,吸附温度和脱附初始温度100~110℃。

钾对CuSO_(4)/TiO_(2)脱硝催化剂的失活效应

为了减少碳排放,在世界各地兴建了越来越多的生物质电厂。钾元素是生物质电厂烟气中的一种典型元素并且可以引起脱硝催化剂的失活。具有优异抗SO2性能的CuSO_(4)/TiO_(2)催化剂被认为是一种有前景的非钒基脱硝催化剂。但是,钾对CuSO_(4)/TiO_(2)催化剂的影响仍不清楚。本文研究了钾对CuSO_(4)/TiO_(2)催化剂的影响并且与商业V_(2)O_(5)-WO_(3)/TiO_(2)(VWTi)催化剂作了比较,采用多种表征方法对催化剂样品进行了表征。钾可以引起CuSO_(4)/TiO_(2)和VWTi催化剂的失活,但是CuSO_(4)/TiO_(2)催化剂对钾的抵抗能力明显高于商业VWTi催化剂。钾会与CuSO_(4)/TiO_(2)催化剂中的CuSO_(4)发生反应生成CuO和K_(2)SO_(4)。CuO的形成会引起催化剂上NO_(x)转化率和N_(2)选择性的下降。另外,钾还会与催化剂上的BrФnsted酸性位(S-OH)结合从而阻碍NH_(3)在催化剂表面的吸附。再者,高浓度的钾还会引起催化剂比表面积的下降。值得注意的是,丰富的酸性位和表面吸附氧含量应该是CuSO_(4)/TiO_(2)催化剂对钾具有较高抵抗力的原因。本工作的研究结果表明CuSO_(4)/TiO_(2)催化剂是一种适用于生物质电厂烟气脱硝的潜在催化剂。

CuO形貌对NH_(3)选择性催化氧化中活性的影响

采用沉淀法,通过调节海藻酸钠的使用量,成功合成纳米粒子、纳米粒子/纳米棒的混合、纳米片3种形貌的CuO,测试不同形貌CuO在NH_(3)选择性催化氧化中的活性。研究发现,CuO纳米片在3者中的活性最高,反应温度在225℃时NH_(3)转化率可以达到100%,纳米片有利于CuO表面形成更多的吸附氧物种和酸性位;CuO纳米片上的吸附氧物种质量分数为45.4%,酸位数目为253μmol/g,显著高于另外2种形貌的CuO;较多的吸附氧物种和酸性位数目使CuO纳米片在NH_(3)选择性催化氧化中显示出更高的活性。