过渡金属调节酸性位点促进钯催化剂C-H键裂解能力提高甲烷完全燃烧性能

甲烷作为主要大气污染物之一,因其具有稳定的四面体分子结构,给其在温和条件下的催化氧化消除带来巨大挑战。旨在通过引入过渡金属(Cr、Mo、W)改性Pd基催化剂的酸性位点,促进C-H键的裂解,以增强甲烷催化氧化性能。通过XRD、Raman、H2-TPR、NH3-TPD等多种表征手段对催化剂的氧空位、酸性及氧化还原性能进行了系统探究。结果表明:过渡金属改性使得Pd催化剂的酸性位点显著增加,且过渡金属改性的PdM催化剂具有更高的氧空位数量;Mo改性的PdMo催化剂表现出更优异的氧化还原性能,而Cr和W改性的PdCr及PdW催化剂的氧化还原性能稍有下降;甲烷氧化反应结果表明,酸性位点适中的PdMo催化剂具有最优异的甲烷氧化性能,其T90温度较Pd催化剂降低约150℃,且表现出更好的反应稳定性;然而,酸性位点数量较多或较少的PdCr及PdW催化剂表现出较低的甲烷氧化活性,说明催化剂的酸性位点数量和氧化还原性能共同决定了其甲烷氧化性能。该结论为设计制备用于甲烷完全氧化的低温高效催化剂提供了思路。

铌掺杂提高钨酸盐氧化锆固体酸催化剂表面酸性制备5-羟甲基糠醛

作为生物质资源和工业应用之间的重要桥梁,5-羟甲基糠醛(5-HMF)显示出绿色发展的潜能.但是生物质材料在绿色溶剂中转.化为5-HMF的表现仍然受限.本文报道了一种制备高效固体酸催化剂NbOr/WOy-ZrO_(2)以提高果糖转化率的方法.铌盐的引入导致铌氧化物的生成,提高了WOy-ZrO_(2)载体表面的酸性位点并且调整了布朗斯台德酸与路易斯酸的比例.随着NbOx/WOy-ZrO_(2)催化剂酸性的提高以及酸性中心的增加,果糖在水中的最高转化率达到99%.与此同时,5-HMF的产率和选择性在180°C,30分钟的条件下分别提高到50.1%和50.7%.本文提出的NbOr/WOy-ZrO_(2)催化剂策略为设计高效固体酸催化剂催化水中5-HMF的生成提供了-种新思路.

分子筛负载型催化剂在加氢反应中的应用研究进展

催化加氢反应是合成高附加值精细化学品的重要方法之一。加氢反应催化剂多以金属负载型催化剂为主,常用的载体主要为金属或非金属氧化物。然而受传统金属负载和掺杂方式的限制,金属负载型催化剂中活性金属的落位和粒径分布一直缺乏有效的调控手段,极大限制了该类催化剂的应用。分子筛因其独特的孔道结构、适宜的酸性、可控的孔径和表面性质常被作为载体用于催化加氢反应。在这类反应中,分子筛既可以作为载体负载活性金属,也可以作为酸性催化剂适度参与反应,表现出优异的催化加氢活性和反应稳定性。详细总结了近年来以分子筛为载体的双功能催化剂在催化加氢反应中的最新研究进展,并重点介绍了分子筛的孔道结构调控、活性金属负载方式以及加氢反应类型变化对加氢反应的影响。

PdAg/CDs-ZSM-5催化剂的制备及糠醛水相加氢-重排制环戊酮性能研究

以沸石分子筛(ZSM-5)为载体,碳点(carbon dots,CDs)为还原剂和稳定剂,通过光照还原法制备了双金属PdAg/CDs-ZSM-5催化剂,用于糠醛(furfural,FFA)水相加氢-重排制备环戊酮(cyclopentanone,CPO)反应。采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、氨气程序升温化学吸附(NH3-TPD)和吡啶红外(Py-FTIR)等手段对催化剂进行了表征。结果表明,CDs具有良好的还原性和丰富的Lewis酸性位点,能够将Pd^(2+)、Ag^(+)还原为金属单质并形成纳米合金结构,复合催化剂中适宜的酸性位点与PdAg合金之间的协同作用使得PdAg/CDs-ZSM-5催化剂在最优反应条件下,对FFA转化率达到100%,目标产物CPO选择性为92.6%。催化剂重复使用五次后仍能保持较高的活性与稳定性。

V-MoO_(x)对FeTiO_(x)/TiO_(2)催化剂上NH_(3)-SCR反应活性的影响

氮氧化物(NO_(x))是当前重要的大气污染物之一,其主要治理技术有选择性催化还原(SCR)、吸附法等,其中前者应用最为广泛。随着中低温SCR脱硝技术在钢铁、水泥、垃圾焚烧等行业的应用,NO_(x)排放得到有效控制。催化剂是SCR技术的核心,以FeTiO_(x)/TiO_(2)催化材料为主要研究对象,考察该催化剂及负载V_(2)O_(5)和MoO_(3)后的V-Mo/FeTiO_(x)/TiO_(2)催化剂的SCR性能,通过多项表征技术研究催化剂结构与性能的关系,为脱硝催化剂性能优化提供参考。结果表明:V-Mo/FeTiO_(x)/TiO_(2)催化剂因其较好的氧化还原性能、较多的弱酸性位点,在200-400℃范围内具有较高的催化活性;催化剂吸附NH_(3)前后的IR结果表明,负载钒钼后的催化剂L酸位点和B酸位点强度均高于负载前的催化剂,吸附NO_(2)前后的IR结果表明FeTiO_(x)/TiO_(2)催化剂表面的活性位点被大量硝酸盐物种覆盖。

WO3增强RuO2/ZrO2表面酸性及其NH3选择性催化氧化性能研究

以氨的选择性催化氧化为主要研究对象,设计制备了RuO2/ZrO2催化剂和一系列不同含量WO3改性的RuO2/ZrO2催化剂。其中,RuO2/ZrO2催化剂显示出优异的催化活性和较差的N2选择性。引入5%或10%的WO3之后RuO2/ZrO2催化剂的活性不变,但是高温N2选择性显著提高,NH3在225℃实现完全转化。然而,当WO3的含量上升至15%和20%时,RuO2/ZrO2催化剂的催化活性稍微有所下降,且相比于RuO2/10%WO3-ZrO2、RuO215%WO3-ZrO2和RuO2/20%WO3-ZrO2催化剂的高温氮气选择性也没有进一步提升,因此,可以判断WO3的最佳含量为10%。此外,通过BET分析发现,WO3的加入能够改变催化剂的微观结构,对应的比表面积随着WO3含量的增加而增大。通过XRD、H2-TPR和XPS表征可知,WO3的引入能够改变ZrO2的晶型结构,使催化剂的稳定性增加,通过原位红外分析可知,WO3的引入使催化剂的表面酸性位点增加,较多的表面酸性位点有利于氨物种的吸附,能够抑制氨与氧气发生快速反应,避免形成较多副产物,是氮气选择性提高的关键所在。

γ-Al2O3酸性修饰稀土尾矿NH3-SCR脱硝性能

为增加脱硝催化剂的酸性位点和比表面积,以稀土尾矿为活性主体,通过物理球磨方式添加γ-Al2O3,制得NH3-SCR催化剂,脱硝温度为100~400℃.结果表明:原尾矿脱硝活性为7.6%,γ-Al2O3的脱硝活性为9.4%,稀土尾矿添加50%γ-Al2O3脱硝活性达到了64.8%,即添50%γ-Al2O3后加极大程度地提高了尾矿的脱硝活性.XRD实验结果表明:Al2O3不会与尾矿成分发生反应生成新的物质.SEM实验结果表明:当添加γ-Al2O3低于50%时,γ-Al2O3均匀分散在尾矿表面,当添加65%γ-Al2O3和80%γ-Al2O3时,γ-Al2O3发生团聚,分散性较差.NH3-TPD实验结果表明:添加γ-Al2O3为脱硝催化剂增加酸性位点,但是当添加γ-Al2O3过低时(15%、35%),吸附NH3量不足,催化反应进行不完全.BET实验结果表面:添加γ-Al2O3可以增加尾矿的比表面积.

Ce/Cu掺杂Fe-ZSM-5催化剂NH_(3)选择性催化还原NO_(x)的活性位点演化机理

通过水溶液离子交换法和初湿浸渍法制备Cu和Ce改性的Fe-ZSM-5催化剂,研究其在NH_(3)选择性催化还原NO_(x)中的作用。通过表征技术(NH_(3)-SCO,BET,XRD,XPS,UV-Vis,NH_(3)-TPD,H_(2)-TPR)探讨了催化剂活性位、酸性位和孔结构的变化,发现活性Cu物种和Fe物种的分散情况是影响整个催化过程中催化活性的重要因素。Fe-ZSM-5催化剂中Cu的掺杂带来了新的活性物种,孤立Cu离子和CuO颗粒,从而改善了低温催化活性。然而,催化剂的氨氧化作用也随之加强,催化剂中的部分Fe^(3+)活性位和Brønsted酸性位被Cu物种取代,这导致了高温活性的降低。进一步掺杂Ce后,高温活性得到恢复,可以归因于Ce促进了活性Cu物种和Fe物种的高度分散。这些发现为多金属掺杂调节铁基SCR催化剂的活性窗口提供了理论支持。

WO_(3)改性Cu/CeO_(2)催化剂选择性催化氧化乙二胺的性能研究

以CeO_(2)为载体、Cu物种为主要活性位点,采用浸渍法制备了一系列WO_(3)改性Cu/CeO_(2)催化剂。研究了WO_(3)质量分数对乙二胺(EDA)选择性催化氧化(SCO)性能的影响,并通过XRD、XPS、H_(2)-TPR、NH_(3)-TPD等方法对催化剂的物理化学性质进行了分析表征。结果表明,WO_(3)改性的Cu/CeO_(2)催化剂的N2选择性大幅提高,其中Cu/5W/CeO_(2)在337℃时对EDA实现了100%的转化率,该温度条件下NO_(x)的浓度大幅降低,同时具有较好的活性和选择性。表征结果表明,WO_(3)的引入显著提高了催化剂的酸性位点数量,促进了对反应副产物NO_(x)的催化还原,提高了反应的N2选择性。

Cu改性SAPO-34分子筛催化CO_(2)环加成反应

针对硅铝磷分子筛(SAPO-34)酸性较弱的问题,围绕SAPO-34分子筛的酸性调控开展研究工作,通过将金属Cu原子引入分子筛骨架中,扰动SAPO-34分子筛的酸性位点的分布,获得含高酸量的分子筛催化剂。采用一步水热法,使Cu原位生长入SAPO-34分子筛骨架中。BET、XRD以及UV-vis等结构表征结果表明,Cu原子成功掺入SAPO-34分子筛中。由酸性定量结果,随着Cu添加量的增加,CuAPSO-34分子筛的酸量先增大后减小。利用CO_(2)环加成反应对CuAPSO-34分子筛的催化性能进行评价,在最优的反应条件下,氧化苯乙烯的转化率达到42%。由于Cu改性后产生总酸量提高,其性能优于改性前的SAPO-34分子筛。

不同RuO_2含量对RuO_2-Fe_2O_3催化剂氨选择性催化氧化性能的影响

采用溶胶-凝胶法(sol-gel)制备了一系列具有不同RuO_2含量的RuO_2-Fe_2O_3催化剂,并将其应用于氨选择性催化氧化(NH3-SCO)研究中。结果表明,所有RuO_2-Fe_2O_3催化剂都表现出较好的低温活性,且RuO_2含量对催化剂的NH3催化氧化活性影响显著。此外,利用BET、XRD、H2-TPR和DRIFTS等表征手段研究了催化剂的物理化学性质和催化活性之间的关系。结果表明,RuO_2的加入增大了催化剂的比表面积。RuO_2与Fe_2O_3之间存在的协同效应提高了催化剂的氧化还原能力,从而提高了催化剂的氨氧化活性。同时,RuO_2含量对催化剂表面酸性影响很大,且催化剂表面主要存在Lewis酸性位点。

SO_4^(2-)改性对Ce、Ti基催化剂NH_3-SCR脱硝性能的影响

采用共沉淀法制备了几种不同的金属氧化物催化剂(Ce-Pr-Ox、Ce-Y-Ox、Ti-PrOx、Ti-Y-Ox、Ti-Al-Ox),并对其进行了硫酸盐改性.实验同时考察了SO2-4改性对催化剂氨选择性催化还原(NH3-SCR)活性和催化剂结构组成的影响.经SO2-4改性的催化剂,NOx转化率在低温和高温均有显著提高,其中,活性最好的Ce-Pr-Ox在350~500℃范围内转化率接近100%.XRD、IR分析结果表明,催化剂经硫酸盐改性后,催化剂出现了结晶态硫酸盐;催化剂中存在M-SO2-4(M=Al,Pr和Y)键,表明了金属氧化物与硫酸盐发生了相互作用.而经SO2-4改性后催化剂优越的SCR脱硝性能与催化剂酸性位点增加密切相关.

氧化物载体对Ni-V催化剂催化燃烧二氯甲烷的影响

以Al_2O_3,TiO_2,ZrO_23种氧化物为载体,通过溶胶凝胶法制备以Ni-V双金属氧化物为活性组分催化剂,在固定床反应器上研究了催化剂的二氯甲烷(DCM)催化燃烧性能.并通过XRD、BET、FTIR-Pyridine和H_2-TPR表征分析催化剂的物理化学特性,结果表明催化剂的氧化还原性能与酸性存在一定的协同能力促进DCM的催化氧化.10%Ni-V/Al_2O_3和10%Ni-V/Ti O2催化剂表面大量的酸性位点和强氧化性使得催化剂在催化燃烧DCM时拥有较好的活性,其中10%Ni-V/Al2O3在252℃时就有90%的转化率,但其在低温时易产生含氯有机副产物的CH_3Cl,并且50h连续稳定性测试发现其有失活现象.而10%Ni-V/TiO2催化剂达到90%转化率时温度为274℃,且其在DCM降解中并没有CH_3Cl的产生,稳定性测试中也没有失活现象发生,这可能是与其拥有更多中强度B酸以及较强氧化还原能力有关.

WO3的引入对MnOx-Fe2O3催化剂上NH3-SCR反应中N2选择性的促进作用

采用溶胶-凝胶法制备了不同含量钨修饰的MnOx-Fe2O3催化剂,重点考察WO3的引入对NH3-SCR反应中N2选择性的影响,通过XRD、BET、XPS、H2-TPR、Raman和In situ DRIFTS等手段对催化剂的物理化学性质进行表征。结果表明,钨的引入显著提高NH3-SCR的N2选择性,当WO3质量分数为15%时,具有最佳的NH3-SCR催化性能,且在50-250℃条件下N2O浓度始终低于0.003%。这主要是由于适量WO3的引入,导致催化剂物相由α-Fe2O3向γ-Fe2O3转变,并与锰相互作用形成新的无定型MnWO4,获得较大的比表面积;使得Mn^4+/(Mn^3++Mn^4+)比例减少但Fe^2+及表面化学吸附氧(Oα)含量增加,从而降低催化剂氧化性;增强催化剂表面的Lewis酸性位点的含量及强度,增强NH3的吸附,促进了SCR反应,同时抑制了NO2深度氧化形成硝酸盐物种,降低硝酸盐物种还原产生的副产物N2O含量,从而显著提高WO3-MnOx-Fe2O3催化剂在NH3-SCR中的N2选择性。

柴油机尾气中的碱性无机污染物引起Cu-SAPO-18脱硝催化剂的化学失活（英文）

选择性催化还原NO_x (NH_3-SCR)已是柴油机尾气处理系统中有效的NO_x减排技术.铜基分子筛催化剂作为潜在的NH_3-SCR催化剂已被广泛研究,其中具有AEI结构的Cu-SAPO-18分子筛表现出优异的脱硝活性和水热稳定性,成为柴油机尾气后处理系统潜在的替代品.然而在实际的后处理应用中,生物柴油污染物、发动机润滑剂和燃料添加剂中的一些无机组分(K, Na, S, P, Ca和Mg等)可逐渐聚集在催化剂表面,导致催化剂孔道堵塞和活性位点丢失,最终导致SCR催化剂失活.由于碱金属和碱土金属在柴油衍生物中含量较高,因而其对SCR催化剂的影响引起了人们更多的关注.本文采用浸渍法制备了掺杂不同含量碱性无机污染物(K, Na, Ca和Mg)的Cu-SAPO-18催化剂,以阐明这些污染物对Cu-SAPO-18结构、酸性位点和铜物种的影响.XRD和氮吸附实验结果表明,低含量污染物的掺入造成催化剂孔道堵塞和比表面积下降,而高含量污染物引入导致催化剂部分结构被破坏,其中高含量Na的引入造成催化剂结构破坏最为严重.H_2-TPR和EPR结果表明,污染物引入Cu-SAPO-18后,催化剂的Cu^(2+)数目减少,这是由于Cu^(2+)被K^+, Na^+, Ca^(2+)和Mg^(2+)取代造成的.被取代的Cu^(2+)由于无法位于离子交换位点上会在煅烧过程中转变成CuO和CuAl_2O_4, CuO的产生会造成催化剂孔道堵塞甚至部分骨架结构坍塌.另外,NH_3-TPD结果表明,与新鲜催化剂相比,被污染的Cu-SAPO-18催化剂总酸性位点减少,这是由于H^+和Cu^(2+)被K^+, Na^+, Ca^(2+)和Mg^(2+)取代造成Br?nsted酸和Lewis酸减少造成的.催化剂比表面积的降低、Cu^(2+)数目以及酸含量的减少最终造成催化剂失活,且催化剂失活程度随无机污染物含量的增加而增大.但不同无机组分造成催化剂的失活程度不同,其中K, Na, Ca和Mg造成Cu-SAPO-18催化剂失活程度为K> Na> Ca> Mg.此外, K, Na, Ca和Mg造成Cu-SAPO-18催化剂比表面积、Cu^(2+)含量以及酸含量的减少程度分别为Na> K> Ca> Mg, Na> K> Mg> Ca和K> Na> Ca> Mg.其中酸含量下降程度与催化剂失活程度一致,表明在某种程度上,酸含量对催化剂NH_3-SCR活性的影响高于催化剂结构和Cu^(2+)对活性的影响.最后,我们还通过NH3-SCR动力学测试研究了K, Na, Ca和Mg对Cu-SAPO-18催化NH_3-SCR反应机理的影响,结果显示新鲜催化剂和被污染催化剂具有相近的活化能,表明无机污染物对Cu-SAPO-18催化NH3-SCR反应机理没有影响.

B_2O_3对Ag/TiO_2-Al2O_3吸附剂的柴油吸附脱硫性能影响（英文）

采用浸渍法制备了不同B2O3负载量（e.g.5%～20%（w））的Ag/Ti O2-B2O3-Al2O3吸附剂。以含硫量为245.36 mg（S）/L的商业柴油作为考察对象,常温常压下采用静态评价进行吸附脱硫性能研究。结果表明,B2O3改性后的Ag/Ti O2-Al2O3吸附剂的柴油吸附脱硫活性有了较大提高,当B2O3的负载量为15%时,吸附剂的吸附脱硫活性最高,2%Ag/4%Ti O2-15%B2O3-Al2O3（w）的饱和吸附硫容达到2.36 mg（S）/g吸附剂。这对于未经预处理的商业柴油而言,吸附脱硫活性已经达到较高水平。采用N2物理吸附、O2化学吸附、X射线衍射（XRD）、NH3程序升温脱附（NH3-TPD）、傅里叶红外光谱（FT-IR spectra）、^11B核磁共振（^11B-NMR）等表征手段对不同负载量B2O3改性Ag/Ti O2-Al2O3吸附剂的织构性质、晶相结构和表面酸性的影响进行研究。关联活性测试和表征结果发现,吸附剂的吸附脱硫活性主要与吸附剂的表面弱酸性有关,而B2O3改性在吸附剂表面引入了较多的四配位的BO4物种,能显著增加吸附剂表面弱酸性位点数量,提高吸附剂的吸附脱硫活性。

不同载体负载钴金属催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的研究

通过不同的载体合成钴基催化剂,并将其用于乙酰丙酸制备γ-戊内酯的加氢实验,以探究不同载体对钴金属加氢催化的影响。利用比表面积测试仪、X射线衍射仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜和NH3-程序升温脱附等表征手段分析各类催化剂。通过加氢实验发现,除使用中性载体的Co/AC催化剂外,其余酸性载体的催化剂都展现出极高的转化率,表明钴基催化剂在此反应中的催化活性主要是源于金属钴颗粒与载体上的酸性位点的协同作用。

HPW/SnO2-ZrO2催化剂的制备及其催化氧化脱硫性能的研究

为了解决硫化物排放所带来的环境问题,本文通过浸渍法将活性组分磷钨酸负载到用二氧化锡改性的二氧化锆载体上,以HPW/SnO2-ZrO2为催化剂、双氧水为氧化剂对模拟柴油进行催化氧化脱硫研究,考察制备条件和反应条件对脱硫率的影响,得到以下优化的催化氧化条件:HPW负载量(质量分数)为20%,反应温度40℃,反应时间2.5 h,O/S=8,催化剂用量0.1 g;在最优条件下二苯并噻吩(DBT)的脱除率达到99.8%;采用BET、XRD、FT-IR、TG和NH 3-TPD等分析手段对催化剂的结构性能进行了表征。

MnO_x/TiO_2低温SCR脱硝催化材料热失活原因研究

针对锰钛选择性催化还原(SCR)脱硝催化材料运行失活问题,采用X射线衍射(XRD)、N_2吸附-脱附(BET)、程序升温还原(H_2-TPR)、程序升温脱附(NH_3-TPD)、X射线光电子能谱分析(XPS)等表征手段,以及催化活性评价装置,对比分析了使用前后SCR脱硝催化材料催化活性以及物化性质的差异,综合分析SCR催化材料的失活原因。结果表明,催化材料在200℃下运行100 h后脱硝效率由98%下降到50%,催化活性降低是多种因素共同作用的结果,其中结晶度提高、活性成分分散性降低、表面酸性位点数量减少导致催化材料无法吸附足够的NH_3去参与反应,是催化活性降低的主要原因;而活性成分MnO_x中Mn^(3+)含量下降,晶格氧所占比例增加,也在一定程度上促进了催化材料的失活。

丝光沸石催化二甲醚羰基化研究进展

二甲醚羰基化反应是在二甲醚分子中定向插入一氧化碳的重要增碳反应,在工业生产中具有重要意义。近年来,研究发现廉价的丝光沸石可催化二甲醚羰基化反应,且具有较高的反应活性和十分优异的羰基化产物选择性,因此,得到了广泛的研究。本文对丝光沸石催化二甲醚羰基化的研究进行综述,介绍了羰基化反应的机理,并总结丝光沸石内部酸性位点调控的各种方法以及对羰基化反应的影响。