燃料电池阴极氧还原反应(ORR)的电子转移过程比较复杂,反应动力学缓滞,需要高效的电催化剂来加快反应速率。传统的贵金属铂基催化剂价格昂贵,因此亟需开发高性能、低成本的非贵金属催化剂作为替代材料。首先通过溶胶凝胶和热处理,得到...燃料电池阴极氧还原反应(ORR)的电子转移过程比较复杂,反应动力学缓滞,需要高效的电催化剂来加快反应速率。传统的贵金属铂基催化剂价格昂贵,因此亟需开发高性能、低成本的非贵金属催化剂作为替代材料。首先通过溶胶凝胶和热处理,得到了尺寸约为10 nm的氧化铈/镍复合纳米颗粒,然后通过催化甲烷热分解,得到了碳纳米管支撑的氧化铈/镍纳米材料。由于碳纳米管的形成,使催化剂与电解液的接触面积增加,并且改变了金属镍的电子结构,从而使其在碱性溶液中表现出较好的电催化氧还原活性,其循环伏安的氧还原峰电位约在-0.17 V和-0.51 V左右,氧还原极化曲线的开启电位约在-0.05 V vs. SCE。展开更多
基金supported by the National Natural Science Foundation of China(No.12105071)the Anhui Provincial Natural Science Foundation(No.2108085QA32)+3 种基金the Special Project of Provincial Scientific Research Platform of Hefei Normal University in 2020(No.2020PT16)the Scientific Research Start-up Fund for Introduction of High-level Talents of HFNU in 2020(No.2020rcjj03)Anhui Provincial Funds for Distinguished Young Scientists of the Nature Science(No.1808085JQ13)the Project of Leading Backbone Talents in Anhui Provincial Undergraduate Universities.
文摘质子交换膜燃料电池(PEMFCs)因其高能量密度、低操作温度和环保等特性,被视为极具潜力的能量转换系统.目前,碳载铂颗粒(Pt/C)是PEMFCs阴极氧还原反应(ORR)中使用最广泛的催化剂.然而,Pt与碳载体间的电子结构差异导致Pt纳米颗粒(Pt NPs)易从碳载体上脱落,严重降低了ORR的催化活性.此外,Pt的高成本和稀缺性也限制了其广泛应用.相比之下,Pt纳米枝晶(NDs)因具有高利用率的表面活性位点而备受关注.然而,Pt NDs的合成通常需要严格控制反应条件,且其与碳基底间的弱相互作用易导致活性位点损失和性能下降.因此,开发具有强金属载体相互作用的Pt复合碳催化剂对PEMFCs的实际应用至关重要.本文通过原位Cl-介导的生长策略,结合碳本征空位工程,成功制备了分散在富含碳本征空位的中空氮掺杂碳基底上的Pt NDs催化剂(Pt@HNC-V-800).拉曼光谱和电子顺磁共振光谱结果表明,碳本征空位的形成机制源于碳基底结构中氮原子的耗散,该过程引起碳原子的重新排列,进而产生了丰富的本征缺陷位点.X射线吸收光谱和X射线光电子能谱结果表明,与无碳空位的Pt@HNC催化剂相比,富含本征碳空位的样品(Pt@HNC-V-800)表现出较低的Pt-Pt键配位数(8.64)和更强的给电子效应.得益于Pt NDs丰富的活性位点及其与本征碳空位基底之间的强电子效应,Pt@HNC-V-800的ORR半波电位高达0.947 V,质量活性和比表面活性分别为1.55 A mg^(-1) Pt和1.85 mA cm^(-2),是商用Pt/C的8.2和6.8倍(0.191 A mg^(-1)Pt和0.27 mA cm^(-2)).加速耐久性测试结果表明,经20000次电势循环后,Pt@HNC-V-800的活性无明显变化,其活性损失远低于无碳本征空位的Pt@HNC材料和商业Pt/C催化剂.因此,与无碳本征空位的Pt@HNC材料相比,Pt@HNC-V-800的ORR活性和稳定性都有较大提升,进一步证实了碳本征空位工程协同Pt NDs策略的优越性.此外,密度泛函理论计算结果表明,Pt@HNC-V的丰富空位降低了氧中间体过电势,优化了ORR中间体在Pt NDs上的吸附能,进而提高了催化剂的ORR本征活性.同时,富碳本征空位的存在增强了Pt NDs在碳载体上的结合能,使Pt NDs不易在电势循环过程中脱离碳载体,从而增强了稳定性.综上所述,本文通过Pt NDs与碳本征空位工程协同效应策略,精准调控碳负载Pt基催化剂的结构,大幅提升其在酸性条件下的ORR性能,为进一步设计高性能的ORR电催化剂提供了新思路.
文摘燃料电池阴极氧还原反应(ORR)的电子转移过程比较复杂,反应动力学缓滞,需要高效的电催化剂来加快反应速率。传统的贵金属铂基催化剂价格昂贵,因此亟需开发高性能、低成本的非贵金属催化剂作为替代材料。首先通过溶胶凝胶和热处理,得到了尺寸约为10 nm的氧化铈/镍复合纳米颗粒,然后通过催化甲烷热分解,得到了碳纳米管支撑的氧化铈/镍纳米材料。由于碳纳米管的形成,使催化剂与电解液的接触面积增加,并且改变了金属镍的电子结构,从而使其在碱性溶液中表现出较好的电催化氧还原活性,其循环伏安的氧还原峰电位约在-0.17 V和-0.51 V左右,氧还原极化曲线的开启电位约在-0.05 V vs. SCE。
基金supported by National Natural Science Foundation of China(22108306)Taishan Scholars Program of Shandong Province(tsqn201909065)Shandong Provincial Natural Science Foundation(ZR2021YQ15,ZR2020QB174)。