分子筛中限制效应对其酸性表征及催化性能的影响

分子筛作为酸催化反应的重要载体,具有酸性可调控、热稳定性强及形状选择性的优点,但特殊刚性孔道结构及内部电荷分布使其具有限制效应会对分子筛的酸性表征及催化反应产生影响。由于分子筛中起催化作用的主要是Brønsted酸位点,因此,本文介绍了Brønsted酸位点及限制效应的形成机理,简述了限制效应对Brønsted酸位点酸强度及酸密度表征的影响,分析了限制效应中的空间约束及局部电场对催化反应的影响。指出在酸性表征中,空间约束限制探针分子对酸位点的可接近性,进一步会影响酸密度的测量。局部电场由于会影响探针分子的吸附与解吸,进而直接影响到酸强度。所以,在分子筛的酸性表征时应该选择与反应物尺寸相近及结构相似的探针分子,才能测量可接近Brønsted酸位点的酸密度与酸强度。在催化主导的热化学反应中,空间约束使分子筛具有形状选择性,通过控制分子筛孔径大小能对热化学反应的反应过程、中间产物过渡态及最终产物分布进行选择。同时,由于局部电场影响表观酸强度,分子筛催化性能与表观酸强度有关。分子筛孔径越小,反应分子所受范德华相互作用越大,通过影响反应过渡态的形成进而改变反应活化能,从而影响催化热化学反应效果。综合分析已有工作表明只有制备一个酸强度适宜、可接近孔径尺寸与反应物分子相近的分子筛才是催化反应的理想酸性载体。

多羧基咪唑离子液体的酸性表征

通过电位滴定法测得多羧基咪唑离子液体的离解常数pKa值(25℃)在1.43～1.92范围内,说明多羧基咪唑离子液体酸性接近乙二酸,比丁二酸以及乙酸强.由于多羧基咪唑离子液体结构中咪唑环具有较强的吸电子诱导效应,使多羧基咪唑离子液体具有中等强度的酸性.三羧基咪唑离子液体酸性比含相同阴离子的二羧基咪唑离子液体酸性强.阳离子相同、阴离子不同的多羧基咪唑离子液体酸性强弱顺序为:HSO4->NO3->PF6->H2PO4->Cl-、Br->CF3CO-2>BF-4>CF3SO-3.同时,吡啶红外光谱探针法研究表明,多羧基咪唑离子液体具有Br$nsted酸性.

固体酸酸性表征及其正己烷裂化活性考察

采用经改进的指示剂法对ＨＹ、Ｈβ、ＨＺＳＭ－５、ＵＳＹ和磷酸盐分子筛（Ｐ１、Ｐ２）的酸强度和酸强度分布进行了测定，方法简便。用高氯酸反滴淀法测定了酸度，其结果和氨吸附热重法一致。考察了正己烷在上述６种催化剂上的裂化活性，表明正己烷的裂化活性不仅与催化剂的酸强度、酸度有关，而且还和固体酸的结构密切相关。

沸石分子筛表面酸性表征与研究进展

作为固体酸,沸石分子筛是重要的石油炼制与化工催化剂,表面酸性的数量、类型以及强度等决定其催化性能。表征与研究沸石分子筛表面酸性对于设计和开发高性能沸石分子筛催化剂意义重大。沸石分子筛表面酸性表征方法主要有吸附指示剂滴定法、程序升温脱附法、核磁共振法和红外光谱法等。以沸石分子筛表面酸性表征方法为主线,综述近年来对沸石分子筛表面酸性的表征与研究进展,重点介绍红外光谱法在沸石分子筛表面酸性表征与研究中的应用。指出通过对沸石分子筛表面酸性进行表征,将获得的表面酸性与其相应的催化性能关联,从反应机理理解并建立分子筛表面酸性与催化性能之间的关系将是今后的研究重点。

负载磷、镁、硼的丝光沸石结构与酸性表征

采用固体NMR、FTIR、XRD、XPS、NH3-TPD、低温N2物理吸附研究负载磷、镁、硼的丝光沸石结构与酸性.结果表明,杂原子表面修饰使沸石比表面积、比孔体积和氨吸附量减少,表面酸强度趋向平均化,高负载量的含硼沸石中,大部分硼未进入沸石骨架,仅占据沸石孔口或外表面;11B MQ MAS证实,硼原子除部分进入沸石骨架形成常规的BO4四面体外,还有部分B(OSi)2(OH)2结构单元生成.REDOR实验证实含硼沸石中确实存在Si-O-B结构单元.

β沸石改性影响及其酸性表征技术研究动态

介绍了β沸石的结构和性能,举例说明不同改性方法(负载阳离子、水热处理、酸处理)都能起到改善β沸石催化性能的作用。利用酸性表征技术可以对改性前、后β沸石的酸性变化作出定性和定量分析。叙述了几种β沸石的酸性表征技术。

Mg-ZSM-5分子筛酸性的固体核磁表征

利用固体核磁共振(NMR)技术,以脱水分子筛及吸附氘代吡啶的1H MAS NMR谱,对MgZSM-5分子筛的表面羟基进行了表征,研究了酸性和羟基的H/D交换性能,并以三甲基膦为碱性探针分子,运用吸附三甲基膦的31P MAS NMR谱表征了分子筛表面的B酸中心和L酸中心,对其特征峰进行了归属。结果表明,在一定温度之上,氘代吡啶在被质子化的同时,会很容易与分子筛发生H/D交换反应,交换不但可以在桥式羟基上发生,也可以在其他非酸性羟基上发生;分子筛表面的L酸中心来源于Mg原子,其在分子筛表面的存在形式为Mg(OH)+。

非酸峰对NH3-程序升温吸附法表征酸性的影响

采用NH3-程序升温脱附(NH3-TPD)表征方法,结合在线气体分析仪,考察了USY分子筛催化剂、合成氨催化剂、加氢催化剂等不同催化剂样品在不同条件下非酸峰对NH3-TDP法表征酸性的影响。结果表明:催化剂体系预处理后未分解的组分、结构的H 2O及NH3的分解均会在程序升温脱附过程中产生非酸峰,这对谱图酸峰的判断造成影响,最终影响酸总量的定量结果。

酸性离子液体研究新进展

就功能化酸性离子液体的合成及表征作了详细地介绍,并对其在酸催化和有机合成等方面的应用作了综述。功能化酸性离子液体兼作溶剂和催化剂具有广阔的应用前景。

重整芳烃脱烯烃催化剂活性稳定性与表面酸性的关联

在N2流中不同温度（20~300℃）下对固体酸催化剂进行热处理,然后进行NH3程序升温脱附酸性表征和持续90d的重整芳烃脱烯烃反应实验,以研究催化剂失活动力学。结果表明,烯烃转化率均随着反应时间的延长而逐渐降低,催化剂结焦失活;催化剂热处理温度越高,其脱烯烃催化活性越低,活性稳定性越高。催化剂表面具有酸强度分布较窄的弱酸中心,随着催化剂处理温度提高,其表面酸密度逐渐降低,酸强度逐渐提高。催化剂表面酸密度越大和酸强度越高,其脱烯烃催化活性越高,而活性稳定性越差。300℃处理催化剂的活性稳定性较高,经90d持续反应,烯烃转化率从91.4%降至85.8%。

USY分子筛催化噻吩烷基化性能的研究

以模拟汽油为原料,在小型固定床反应装置上,对4种硅铝比不同的USY型分子筛催化噻吩烷基化反应性能进行了评价。结果表明,硅铝摩尔比为11.15的USY 1分子筛具有较为适中的B酸量和L酸量,其总B,总L,强B,强L酸量分别为616.5,170.9,589.1,120.0μmol/g,USY 1分子筛催化噻吩烷基化的活性和稳定性明显优于其他3种USY分子筛。USY 1分子筛催化噻吩烷基化的最佳工艺条件为:反应温度140℃、反应压力0.4 MPa、模拟汽油质量空速3 h-1。在此优化条件下,模拟汽油的噻吩转化率达89.28%,催化剂的使用寿命为35 h。

利用红外光谱分析催化裂化平衡剂失活的原因

分别以吡啶(Py)、2,6-二叔丁基吡啶(DTBPy)为碱性吸附探针分子,采用红外光谱(IR)对催化裂化(FCC)新鲜催化剂(新鲜剂)及其平衡催化剂(平衡剂)进行了酸性表征,对比分析了平衡剂失活的原因。结果表明:FCC新鲜剂及其平衡剂的ADTBPy(DTBPy吸附峰面积)/APy(Py吸附峰面积)依次为1.05,1.75;平衡剂表面强酸酸性位的重油大分子可接近性高于新鲜剂,这造成FCC过程中焦炭、干气和液化气产率增加,进而导致平衡剂活性下降,裂化产品选择性变差。