多光子电离下醇类团簇中的反应

应用NdYAG(Spectra-PhysicsLAB-170)脉冲激光器输出的355nm紫外激光实现了对甲醇、乙醇及正丙醇的多光子电离,对每一种样品通过质谱技术都观测到了两个质子化团簇离子系列(R1,2,3OH)nH+和(R1,2,3OH)n(H2O)H+(R1,2,3代表CH3、CH3CH2及CH3CH2CH2),结合在HF/STO-3G和B3LYP/6-31G++水平上的从头计算对其反应通道做了分析,发现其产生经过了团簇内部的质子转移反应及离子-分子反应,且质子主要来自于羟基上的氢离子。并结合从头算分析了(R1,2,3OH)nH+的结构,给出了幻数团簇(R1,2,3OH)3H+的构型。同时对(R1,2,3)n(H2O)H+系列只在n值较大时出现做了相应的解释。

三元甲醇辅助质子转移的动力学旁证:硝基联苯酚激发三重态的瞬态吸收研究

羟基芳烃化合物是一种典型“光酸”,在催化合成和生物过程中具有广泛应用、由于激发单重态寿命较短,大多数具有中等激发态酸度的羟基芳烃化合物无法在非水溶剂(如醇)中解离.硝基联苯酚中的硝基可增加激发单重态和三重态间的自旋轨道耦合,通过超快的系间窜越产生最低激发三重态,且具有较高量子产率.本文利用瞬态吸收光谱和动力学分析发现:尽管三重态硝基联苯酚具有中等酸性,但由于其寿命较长,能够与甲醇发生质子转移反应,三重态硝基联苯酚连.续与三个甲醇分子反应形成氢键复合物是质子转移的决速步骤.这--发现表明,具有较长激发态寿命的光酸可以通过具有足够碱性的醇类低聚物诱导其解离.