甲醇汽油发动机燃烧及其醇醛排放特性的研究

在一台排放达到国Ⅲ标准的直列四缸进气道喷射汽油机上,分别燃用汽油、M15、M50甲醇汽油3种燃油,采用欧洲测试循环中的城市道路工况和高速公路工况循环,对3种燃料的燃烧特性、醇醛排放和燃油经济性进行了测试。结果表明:最大爆发压力随着掺醇量的增加而增大,且出现的曲轴转角位置提前。掺醇汽油的最大放热率比纯汽油的高,主燃期缩短,循环变动率降低。未燃甲醇和甲醛排放随掺醇比例的增大而增加,随负荷的增大先增加后降低,经催化转化器催化后排放几乎为零。M15和M50的当量燃油消耗率在中高负荷下比汽油低,特别在高速大负荷条件下最大降幅达9.0%。

醇醛脱氢酶的分离纯化及其基因文库的构建和筛选

在维生素C的发酵生产过程中,普通生酮基古龙酸菌S2(Ketogulonigenium vulgare)能产生醇醛脱氢酶,将L-山梨糖转化为VC的前体2-酮基-L-古龙酸(2-KLG)。通过超声波破碎菌体、硫酸铵分级沉淀、DEAE Sepharose Fast Flow阴离子交换层析,QSepharose High Performance柱层析等过程,从普通生酮基古龙酸菌S2发酵液中分离纯化了醇醛脱氢酶,并用该纯化酶免疫新西兰兔制备出了合格抗血清。同时,普通生酮基古龙酸菌S2基因组DNA经Sau3AⅠ部分酶切后,与黏粒载体pKC505连接,用包装蛋白进行包装,转染大肠杆菌DH5浕,构建了基因组文库。最后应用免疫酶斑点技术(Dot-ELISA)从12000个克隆子中筛选得到一个阳性克隆K719#。通过检测该基因工程菌的活性,表明K719#具有使L-山梨糖转化为2-KLG的功能,从而使醇醛脱氢酶在大肠杆菌中获得了高效表达,这为简化VC的生产工艺奠定了基础。

醇醛缩合反应及在有机合成上的应用

在收集一些醇醛缩合反应的基础上,对醇醛缩合反应和醇醛型缩合反应的类型、特点及应用进行阐述、归纳和比较。并列举了各类反应在当今有机合成上较为普遍、较为重要的典型反应。

醇类燃料发动机排气管保温降低醇醛排放研究

通过对发动机排气管隔热保温,在JL368Q3型电喷汽油机上开展了醇类燃料发动机排气管保温降低醇醛排放的研究,采用气相色谱-氦离子化检测器(PDHID)快速检测方法检测发动机的醇醛排放。结果表明:与排气管保温前相比,排气管保温后醇排放降低,低负荷工况下(Tc<850 K)醛排放变化不大,中高负荷工况下(Tc≥850 K)醛排放降低,醇醛排放降幅随排气温度升高而变大。排气管保温延长了排气在高温下的反应时间,有利于未燃醇、醛的快速氧化,转速为4 000 r/min、负荷高于21 N·m时(Tc≥900 K),排气管保温后未燃醇、醛排放降低70%以上。排气温度和高温下的氧化反应时间对醇醛的氧化影响较大。

新型催化剂上醇醛缩合的进展

综述了近几年来在醇醛缩合反应中,各种固体催化剂的研究进展,其中有固体酸碱催化剂及新型的固体手性催化剂,评论了各自的反应活性及影响因素。

离子液体催化醇醛树脂的固化动力学及力学性能

为了获得醇醛树脂固化的绿色催化剂,以离子液体1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([HSO_3-pHim]HSO_4)为醇醛树脂的催化剂,用差示扫描量热法(DSC)对固化反应动力学进行研究,并用万能试验机测试了[HSO_3-pHim]HSO_4催化醇醛树脂基PBX的力学性能。结果表明,固化反应的平均表观活化能为2.59 kJ·mol^(-1),指前因子为994.61 s^(-1),反应级数为0.93,在[HSO_3-pHim]HSO_4含量为0.9%,固化温度为30℃时,PBX的拉伸和压缩强度分别为16 MPa和41 MPa,拉伸断裂延伸率为0.81%。与硫酸二乙酯(DES)催化PBX相比,采用[HSO_3-pHim]HSO_4为催化剂能将PBX的压缩模量降低35%。

碱性树脂催化剂上丙酮的醇醛缩合反应

对由丙酮制备二丙酮醇 (DA)的树脂催化剂进行了研究 ,这种催化剂对丙酮的醇醛缩合反应具有较理想的活性及选择性。

醇醛──脲醛复合氧化纤维素胶泥粘合剂的研制

本工艺通过复合、脲醛处理、氨处理等办法，使缩醛粘合剂转态，最大限度地限制了类似普通缩醛类粘合剂甲醛的释放，拓宽了两种缩醛粘合剂的用途。

从小菌基因组文库中筛选醇醛脱氢酶阳性克隆

采用免疫学方法对已构建的普通生酮基古龙酸菌(俗称小菌)的基因组文库进行筛选。应用Dot-ELISA方法及功能检测,成功地从菌基因组文库中筛选出具醇醛脱氢酶活性的阳性克隆。

重组醇醛脱氢酶的分离纯化及性质研究

基因工程菌Y517#能表达醇醛脱氢酶,将L-山梨糖转化为VC的前体2-酮基-古龙酸(2-KGA)。通过超声波破碎菌体、硫酸铵分级沉淀、DEAE Sepharose FastFlow阴离子交换层析,Q Sepharose High Performance柱层析等过程,从Y517#发酵液中分离纯化了重组醇醛脱氢酶,纯化倍数为11倍。研究发现,该酶分子量为66kD,最适作用温度为40℃,对热不稳定,在60℃下保温10min酶活力完全丧失。最适pH值为7.0,pH稳定范围为6.0～9.0。

冠醚相转移催化逆醇醛缩合反应——6-甲基-5-庚烯-2-酮的合成

6-甲基-5庚烯-2-酮是重要的有机合成中间体和工业生产原料。其合成方法有：(1)以异戊二烯为原料，经与氯化氢加成得到4-氯-2-甲基-0-丁烯，后与丙酮在相转移催化剂(PTC)的存在下缩合得到，此法被认为是目前工业生产的最好方法，(2)以带有C≡C叁键的Wittig试剂，在汞盐的存在下与丙酮作用制得。(3)以柠檬醛为原科，在碱溶液中常压、回流温度下或在水溶液中、高温、一定压力下进行逆醇醛缩合反应而制得。

SBA-15接枝有机胺官能团催化剂的制备、表征及在醇醛缩合反应中的应用

采用后接枝法对介孔分子筛载体SBA-15接枝伯胺基（PA）、仲胺基（SA）、叔胺基（TA）和哌嗪基（PP）4种有机胺官能团制得4种催化剂,用XRD、BET、TG、SEM和元素分析仪对所制备的固体碱催化剂进行表征,以糠醛、丙酮为生物油模型化合物研究了4种催化剂的醇醛缩合反应性能,考察了接枝环境、接枝剂官能团、溶剂及温度对糠醛转化率及糠叉丙酮（ FA）与二糠叉丙酮（ F2 A）选择性的影响。结果表明,XRD及SEM图谱显示后接枝法胺基化改性SBA-15保留了载体高度有序的孔道结构,BET分析结果表明接枝后SBA-15比表面积从829 m^2/g下降至292 m^2/g（哌嗪基SBA-15）,经TG与元素分析计算得到N的接枝量为0.6-1.0 mmol/g；采用N2保护条件进行接枝反应可提高催化剂的催化性能,使用质子型溶剂、升高反应温度均有利于提高糠醛转化率和目标产物选择性,4种碱性官能团中伯胺基具有最高的催化活性和产物选择性。 N2保护环境下以H2 O为溶剂,糠醛和丙酮在 PA/SBA-15催化下80℃经8 h反应后,糠醛转化率为82.6%,FA和F2 A选择性分别为41.4%、8.7%。

酮古龙酸菌醇醛脱氢酶基因的克隆及表达

目的:从酮古龙酸菌SCB329株中分离山梨糖生物氧化相关酶的基因并进行表达验证。方法:根据酮古龙酸菌SCB329株基因组序列设计引物,通过PCR从SCB329株基因组中扩增醇醛脱氢酶基因aadh;构建载体pBMP3-aadh并在大肠杆菌中表达,经活性染色、体外转化反应等方法考察表达产物的活性。结果:目的产物能够催化山梨糖、葡萄糖、果糖、木糖等多种含羟基及羰基化合物脱氢,并能将L-山梨糖直接转化为2-酮基-L-古龙酸。结论:从酮古龙酸菌SCB329株中分离到一种醇醛脱氢酶基因,可为该菌株糖酸转化机制的研究提供帮助。

醇醛缩合反应在烟用香精数字化辨香中的影响

醇醛缩合反应是香精中常见的内在反应。常用质谱数据库收集的醇醛缩合反应物标准质谱图不足,会影响烟用香精数字化辨香及仿香工作。收集了43种常见醛类香料,分别用醇溶剂(1,2-丙二醇或乙醇)配制成溶液,室温条件下陈化6个月,之后进气相色谱-质谱联用仪分析,获得缩合反应产物的质谱图并据此构建质谱库补充商品质谱库,同时根据醛类香料分子结构归纳其反应物质谱裂解规律,并以色谱峰面积归一化法评估反应效果。结果表明:醇醛缩合产物质谱裂解规律与醛分子结构密切相关,同种醛类香料与1,2-丙二醇反应比与乙醇反应容易进行,多数脂肪醛较芳香醛更容易发生醇醛缩合反应,补充的质谱库给香精数字化辨香和仿香带来极大便利。

KF-Al_2O_3催化单、双乙酰基二茂铁的醇醛缩合反应

在ＫＦＡｌ２Ｏ３负载型固相催化剂作用下，乙酰基二茂铁和１，１′双乙酰基二茂铁分别与芳香醛发生醇醛缩合反应，以较高收率制取了由α，β不饱和酮取代的二茂铁衍生物，通过１ＨＮＭＲ数据的分析。

醇醛物质的量比对不饱和醛催化氢转移反应的影响

探讨了ZrO_2/SiO_2催化柠檬醛和异丙醇的氢转移反应醇醛物质的量比对反应速率的影响。结果表明,实验条件下,反应混合物的沸点随醇醛物质的量比的增大而降低;柠檬醛转化率和目标产物选择性明显受醇醛物质的量比的影响,醇醛物质的量比变化导致混合物沸点的改变可能是影响反应速率的主要因素。研究条件下,反应最适宜的醇醛物质的量比为5,表观活化能为100.5 kJ·mol^(-1)。

乙酸酸性体系对香精陈化过程中醇醛缩合反应的影响

筛选20种含羰基的香原料,以乙酸为酸化剂,1,2-丙二醇为溶剂配制成酸性体系溶液,置室温条件下存储,陈化过程中用气相色谱-质谱仪跟踪分析醇醛缩合反应物,并以色谱峰面积归一化法评估反应效果。结果表明:酸性体系对甜瓜醛、糠醛、兔耳草醛等11种香原料与1,2-丙二醇发生醇醛缩合反应具有明显的促进作用;对柠檬醛、大茴香醛等4种香原料的醇醛反应具有明显的抑制作用;可提高5-甲基糠醛和肉桂醛与1,2-丙二醇反应速率,促进反应平衡,但会抑制其反应程度;对β-大马酮等3种成分无影响。研究结果可为调香师控制香精陈化过程中的醇醛缩合反应进程及仿香过程中醇醛缩合物的溯源提供依据。