江苏丹化醋酐公司“合成醋酐产业化”项目通过验收

由江苏丹化醋酐有限公司承担的江苏省科技成果转化专项资金项目“液相羰基合成醋酐成果产业化开发”，日前顺利通过江苏省科技厅组织的专家验收。这是镇江市承担的24项省科技成果转化专项资金项目中首个立项并通过验收的项目。省科技厅支持经费1500万元。

羰基合成醋酐联产醋酸工艺研究

在确定选用均相铑系催化剂后,为了进一步研究中试放大,需对羰基合成小试工艺进行研究。实验采用贵金属铑为主催化剂,碘甲烷为助催化剂,以醋酸甲酯、甲醇和一氧化碳为原料,选用锆材高压釜,均相羰基化合成醋酐并联产醋酸。在温度180—200℃下,压力3.0—6.0MPa,催化剂质量分数700×10-6—1000×10-6,碘甲烷质量分数10%—15%和停留时间70—90min的工艺条件下,按一氧化碳计醋酐选择性为95.4%,CO转化率为97.4%,羰基产物醋酐收率为92.9%;催化剂的时空收率(按醋酐计)为38671.28g/(mol.h)。此工艺参数的提出可以初步指导中试放大并为工业化生产提供基础数据。

以醋酐和硫磺为催化剂的醋酸氯化合成氯乙酸

对以醋酐为催化剂和以硫磺为催化剂的醋酸氯化合成氯乙酸的优劣进行了比较研究。得出，以硫磺为催化剂时，乙酰氯是逐渐释放的，其逃逸速度慢，氯化反应效果好，催化剂用量小，生产成本低，优于以醋酐为催化剂的氯化反应。

合成醋酐和醋酸甲酯的化学平衡计算

用热力学的方法研究了醋酐合成中的几个重要反应。计算了反应温度对各反应的化学平衡常数的影响及反应温度、原料配比、压力对平衡转化率和平衡组成的影响。

助催化剂在醋酐催化法制备氯乙酸中的作用

The main purpose of this article is to study the function of catalyst promoters, such as SO42-/Fe2O3, SO42-/Fe2O3 supported by active carbon and active carbon plus fuming sulfuric acid, in the reaction between chlorine and acetic acid which used acetic anhydride as catalyst. We found that SO42-/Fe2O3 supported by active carbon has the highest activity among these catalyst promoters in this reaction.To a certain extent, not only the production of MCA and reaction velocity can be raised, but also the production of DCA can be depressed.

醋酐精馏工艺模拟计算与优化设计

以醋酐精馏装置为研究对象,对其精馏工艺流程进行了模拟计算与优化分析。对工厂实际流程进行模拟计算,确定了模型的可行性和合理性;根据计算结果优化了现有三塔流程,确定醋酸塔理论板数和进料位置分别为32和10,醋酐塔为20和8,双醋酸亚乙酯(EDA)塔为10和5,又对塔顶压力分别为20、30、40 k Pa的工况进行了模拟计算,得到结论,操作压力越低,能耗也越低;分析了醋酐塔和EDA塔塔釜出料组成,改进为两塔流程,并进行了优化分析,提出了2种不同操作压力(20、30 k Pa)下的优化方案,分别比原三塔流程能耗降低14.7%和3.4%,改造后新的20 k Pa两塔流程操作能耗较原三塔流程降低13.9%。

醋酸甲酯羰基化合成醋酐的工程动力学研究

以LiI为促进剂的铑一碘液相催化剂体系作催化剂，在170～199℃的温度范围和5MPa压力的实验条件下，对醋酸甲酯羰基化合成醋酐的反应动力学进行了研究。分别用一级不可逆和二级可逆的反应速率模型对实验数据进行处理，得到了一级不可逆反应和二级可逆反应的动力学方程。通过比较，理论计算值与实验值相拟合，证明两种模型都是可用的。一级不可逆和二级可逆反应动力学方程分别为r=dcA/dt=kcA=208×10^7exp（-8.124×10^4/RT）CA和r=dcA/dt=kcA=3.746×10^11exp（-1.246×10^5/RT）cA.

金属硝酸盐──醋酐硝化剂的研究

用拉曼光谱研究了金属硝酸盐──醋酐硝化剂中的活化硝化成分，认为该体系中的活化硝化剂是硝鎓离子。利用气相色谱建立了该硝化剂在有机溶剂中进行硝化反应的Hammett方程，求得反应常数值p=-6.24。一定条件下该硝化剂具有较好的反应位置选择性，这一是由于反应介质低的介电常数，二是多孔载体也具有明显的作用。

Ni-Sn-Cr/AC催化剂上乙酸甲酯气相羰基化合成醋酐反应的研究

以活性炭为载体,采用浸渍法制备Ni-Sn-Cr/AC催化剂,在连续流动固定床反应器上研究其对乙酸甲酯气相羰基化合成醋酐反应的催化性能。分别考察了Ni、Sn、Cr三种金属组分的负载量对催化活性的影响,进一步考察了反应压力、反应温度、反应时间对反应的影响。实验结果表明,在Ni9%-Sn12%-Cr6%/AC催化剂上,当反应温度205℃,压力5.5 MPa,催化剂焙烧温度600℃,催化剂焙烧时间为4 h的条件下,乙酸甲酯的转化率为38.8%,醋酐的选择性为81.1%。采用X射线衍射和元素分析技术分别对反应前和不同反应时间后的催化剂进行了表征。分析结果表明,Ni0是催化剂的主要活性中心,随着反应时间的延长,活性组分镍的流失现象比较严重,同时催化剂上出现积炭及载体骨架遭到破坏,是导致催化剂失活的主要原因。

醋酐氢解制乙醛过程研究 Ⅰ.催化剂和反应过程

研究了醋酐氢解合成乙醛反应所用催化剂的性质和影响反应过程的各种因素。实验结果表明，Ｐｔ／Ｃ催化剂在２１０℃以下使用，钯晶不生长，活性基本不变，而采用５％（ｍａｓｓ）的钯／碳催化剂对该反应有良好的催化活性，反应条件温和，乙醛的选择性高（＞９８％），温度、空速、ｍ（Ｈ２）／ｍ（Ａｃ２Ｏ）比对反应的转化率和选择性均有影响。

活性组分浸渍顺序对Ni-Sn-Cr/活性炭催化乙酸甲酯气相羰基化合成醋酐性能的影响

以活性炭(AC)为载体,采用等体积浸渍法,按照活性组分浸渍顺序的不同制备了一系列Ni-Sn-Cr/AC催化剂;在连续流动固定床反应器上考察了Ni-Sn-Cr/AC催化剂催化乙酸甲酯气相羰基化合成醋酐的性能,并采用XRD和N2物理吸附法对催化剂的物相和织构性质进行了表征。实验结果表明,在催化剂制备过程中3种活性组分Ni,Sn,Cr的加入顺序对Ni-Sn-Cr/AC催化剂的活性有较大影响;先浸渍Ni组分然后同时浸渍Sn和Cr组分的Ni/Sn-Cr/AC催化剂的活性最高,在n(CO)∶n(H2)=8、n(乙酸甲酯)∶n(CH3I)=7、n(CO)∶n(乙酸甲酯)=4、反应温度205℃、反应压力5.5MPa、气态空速1200h-1的条件下,Ni/Sn-Cr/AC催化剂上乙酸甲酯的转化率为38.5%,醋酐的选择性为80.3%。不同浸渍顺序制备的Ni-Sn-Cr/AC催化剂的织构性质并不是催化剂活性的决定因素。

一种醋酸甲酯羰基化合成醋酐新催化系统的优化研究

通过实验研究优化了用于醋酸甲酯羰基化制醋酐的乙酰吗啉-铑配合物新催化体系。结果表明,铑溶液质量浓度为400μg/L,锂盐质量浓度为1000μg/L,碘甲烷质量分数为15%为较佳的工艺条件,在160℃、4.0MPa反应条件下,反应速率最大为4.3mol/(L·h),而且系统稳定性好,有一定的应用潜力。

铂电极上醋酸-醋酐溶液中Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)电对研究

平衡电极电势实验确定了２５℃，１．５ ｍｏｌ．Ｌ～（－１）醋酸钾＋醋酸－醋酐（３：ｌ体积比）溶液中Ｍｎ（Ⅲ）／Ｍｎ（Ⅱ）的条件电极电势为０．７１９ Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）；采用电势扫描和旋转圆盘电极技术研究了醋酸－醋酐溶液中铂电极上Ｍｎ（Ⅲ）／Ｍｎ（Ⅱ）电对的阳极氧化动力学．结果表明：Ｍｎ（Ⅱ）阳极氧化成Ｍｎ（Ⅲ）的电极反应控制步骤属电荷传递过程，阳极传递系数β＝０．３４７，交换电流密度ｉ０＝５．８４×１０^（-６）Ａ·ｃｍ～（－２），阳极标准反应速率常数ｋａ＝１．３５×１０～（－８）ｍ·ｓ～（－１）．Ｍｎ（Ⅱ）和ＯＡｃ－的反应级数均为一级．

国内外醋酐的生产技术及应用状况

综述了醋酐的生产技术及国内外的生产应用状况,并对国内外醋酐的生产发展提出建议。

对以硫磺和醋酐为催化剂醋酸氯化制备氯乙酸的经济评价

本文评价了以硫磺和醋酐各为催化剂,采用醋酸氯化法制备氯乙酸的两种工艺路线的优劣及经济性。

焙烧条件对Ni-Sn-Cr/AC催化乙酸甲酯气相羰基化合成醋酐反应性能的影响

以活性炭(AC)为载体,采用等体积浸渍法制备了Ni-Sn-Cr/AC催化剂,在连续流动固定床反应器上考察了焙烧温度、焙烧时间和焙烧气氛等热处理条件对该催化剂催化乙酸甲酯气相羰基化合成醋酐反应性能的影响;同时用扫描电子显微镜、X射线衍射和N_2物理吸附等方法表征了该催化剂的结构。实验结果表明,焙烧温度和焙烧时间对催化剂活性的影响较为显著,而焙烧气氛对催化剂活性的影响不大。在N_2气氛中于600℃下焙烧4 h后的Ni-Sn-Cr/AC催化剂具有较高的羰基化活性;在n(CO):n(H_2)=8、n(CH3COOCH3):n(CH_3I)=7、n(CO):n(CH_3COOCH_3)=4、反应温度205℃、反应压力5.5 MPa、气态空速1 200 h^(-1)的条件下,乙酸甲酯的转化率、醋酐的选择性和收率分别达到38.8%,81.1%,31.5%。

甲醇羰基化制醋酐工艺及市场分析

综合报道国外醋酸经甲醇酯化生成醋酸甲酯,进而羰基化合成醋酐的生产工艺、技术经济评价和市场形势,并介绍国内醋酐的市场情况。

羰基合成醋酐过程中醋酸锂的作用

对醋酸甲酯羰基化合成醋酐过程中醋酸锂的作用进行了研究。结果显示 ,醋酸锂的加入可以明显提高羰基化反应速度 ,它可改变反应速率的控制步骤。适宜的添加量时 ,羰基化反应速率可达到一极值 ,醋酐时空产率超过30 0molAc2 O/ (molRh·h)。

醋酐羰基合成研究新进展

介绍了国内外醋酸和醋酐羰基合成的研究进展以及作者及其共同工作者所开发的新一代包括均相和多相催化剂在内的液相羰基合成催化剂——多齿季盐及杂键合型铑离子配合物催化剂及其工艺的特点

光气醋酐法合成乙酰氯

一、前言 乙酰氯作为一种高活性的酰化剂已广泛应用于制备农药、医药、染料及香料等有机合成产品。乙酰氯的合成研究报道甚多,合成制备方法达数十种。 目前,国内主要用冰醋酸和三氯化磷法生产乙酰氯,此法生产乙酰氯产生副产品及三废,产品质量不高,不仅使得生产过程中酰化产物难于分离,而且影响产品的质量。