催化剂酸碱性与催化酯醛缩合性能的关系

以γ-Al_(2)O_(3)和SiO_(2)为载体,采用浸渍法引入不同含量Na^(+)、K^(+)和Cs+碱金属离子,制备了一系列酯醛气相缩合催化剂。利用XRD、BET、NH3-TPD和CO_(2)-TPD对催化剂的结构和表面酸、碱性进行了表征,并以丙酸甲酯与甲醛为原料,考察了其催化酯醛气相缩合反应性能。结果表明,在0.2 MPa、370℃和质量空速为1.2 h^(-1)的条件下,以10%(以载体SiO_(2)质量为基准,下同)Cs/SiO_(2)为催化剂时,丙酸甲酯转化率最高(41.03%),甲基丙烯酸甲酯选择性为99.20%。在有丰富碱活性中心的前提下,催化剂表面弱碱性位点含量与其催化酯醛气相缩合反应性能呈正相关关系,催化剂表面酸性位点和中强碱性位点的存在会导致催化剂催化活性和选择性的降低。

烯醛缩合Prins反应催化剂技术专利分析

为掌握烯醛缩合Prins反应催化技术的发展现状,厘清相关专利技术的发展脉络、研发热点,进一步促进精细化工中间体制备绿色清洁工艺的开发。采用IncoPat专利检索与分析平台,在全球范围检索与分析了烯醛缩合Prins中间体合成反应技术相关专利的申请趋势、生命周期、申请布局、申请人情况及专利技术分支;在此基础上,对该反应用催化剂专利进行分析,归纳了该反应的催化剂类别,展示了催化剂技术演进路线,同时对该反应用催化剂技术专利的重点申请人进行了分析。分析结果表明;全球烯醛缩合PRINS反应技术在近五年出现高峰期;专利申请主要来源于中国、日本、美国和英国;该反应专利的技术分支主要包括合成化工中间体、药物中间体和香料;该反应用催化剂主要包括液体酸催化剂、固体酸催化剂、固体碱催化剂等;该反应催化剂技术专利的主要申请人中,国内的中科院和中石化上海石化研究院具有较强的技术实力。通过分析,为我国相关技术企业提供信息支持,为国内相关技术领域制定专利战略提供参考。

酮醛缩合物改性酯固化碱性酚醛树脂研究

通过用酮醛缩合物改性酯固化碱性酚醛树脂，试图提高碱性酚醛树脂砂性能与降低碱性酚醛树脂生产成本。借助红外光谱分析该缩合物结构，探讨其反应机理，并考察合成工艺条件对改性碱性酚醛树脂性能影响，得出最佳缩合物与改性碱性酚醛树脂合成工艺条件：先合成酮醛缩合物，然后按二步法合成碱性酚醛树脂工艺；酮与醛摩尔比1：2；反应pH：10～11；酮与苯酚摩尔tto．05～0．25：1。

负载型Nb_2O_5对异丁烯与异丁醛缩合反应催化性能

使用H amm ett指示剂、吡啶吸附红外光谱(Py-IR)和微反测试等方法考察了负载型N b2O5-T iO2/-γA l2O3表面酸性特征和对异丁烯(IB)与异丁醛(IBA)缩合生成2,5-二甲基-2,4-己二烯(DMHD)反应的催化活性。结果表明,催化剂活性与其表面酸特征有关,催化剂表面B酸中心可能是IB与IBA缩合生成DMHD的反应活性中心,但较强的B酸中心导致产物DMHD选择性降低,L酸中心对该反应几乎不起催化作用。将T iO2引入-γA l2O3表面后,增加了N b2O5/-γA l2O3催化剂表面B酸中心酸量,从而提高了催化剂的活性。

新型催化剂上醇醛缩合的进展

综述了近几年来在醇醛缩合反应中,各种固体催化剂的研究进展,其中有固体酸碱催化剂及新型的固体手性催化剂,评论了各自的反应活性及影响因素。

四乙酰基六氮杂异伍兹烷的胺醛缩合反应

四乙酰基六氮杂异伍兹烷是制备CL-20的硝化前体,将其与甲醛、乙醛或氯乙醛反应,分别得到3,5,9,11-四乙酰基-14-氧杂-1,3,5,7,9,11-六氮杂五环[5.5.3.02,6.04,10.08,12]十五烷、13,15-二甲基-3,5,9,11-四乙酰基-14-氧杂-1,3,5,7,9,11-六氮杂五环[5.5.3.02,6.04,10.08,12]十五烷和13,15-二氯甲基-3,5,9,11-四乙酰基-14-氧杂-1,3,5,7,9,11-六氮杂五环[5.5.3.02,6.04,10.08,12]十五烷。用元素分析、FTIR、NMR和MS等手段对其结构进行了表征。1HNMR谱中δ=6.2和5.4附近积分面积比为2:1的两组峰是这类新的六氮杂异伍兹烷衍生物的特征。这三种化合物有望作为新型含能材料的前体。

碱性树脂催化剂上丙酮的醇醛缩合反应

对由丙酮制备二丙酮醇 (DA)的树脂催化剂进行了研究 ,这种催化剂对丙酮的醇醛缩合反应具有较理想的活性及选择性。

冠醚相转移催化逆醇醛缩合反应——6-甲基-5-庚烯-2-酮的合成

6-甲基-5庚烯-2-酮是重要的有机合成中间体和工业生产原料。其合成方法有：(1)以异戊二烯为原料，经与氯化氢加成得到4-氯-2-甲基-0-丁烯，后与丙酮在相转移催化剂(PTC)的存在下缩合得到，此法被认为是目前工业生产的最好方法，(2)以带有C≡C叁键的Wittig试剂，在汞盐的存在下与丙酮作用制得。(3)以柠檬醛为原科，在碱溶液中常压、回流温度下或在水溶液中、高温、一定压力下进行逆醇醛缩合反应而制得。

SBA-15接枝有机胺官能团催化剂的制备、表征及在醇醛缩合反应中的应用

采用后接枝法对介孔分子筛载体SBA-15接枝伯胺基（PA）、仲胺基（SA）、叔胺基（TA）和哌嗪基（PP）4种有机胺官能团制得4种催化剂,用XRD、BET、TG、SEM和元素分析仪对所制备的固体碱催化剂进行表征,以糠醛、丙酮为生物油模型化合物研究了4种催化剂的醇醛缩合反应性能,考察了接枝环境、接枝剂官能团、溶剂及温度对糠醛转化率及糠叉丙酮（ FA）与二糠叉丙酮（ F2 A）选择性的影响。结果表明,XRD及SEM图谱显示后接枝法胺基化改性SBA-15保留了载体高度有序的孔道结构,BET分析结果表明接枝后SBA-15比表面积从829 m^2/g下降至292 m^2/g（哌嗪基SBA-15）,经TG与元素分析计算得到N的接枝量为0.6-1.0 mmol/g；采用N2保护条件进行接枝反应可提高催化剂的催化性能,使用质子型溶剂、升高反应温度均有利于提高糠醛转化率和目标产物选择性,4种碱性官能团中伯胺基具有最高的催化活性和产物选择性。 N2保护环境下以H2 O为溶剂,糠醛和丙酮在 PA/SBA-15催化下80℃经8 h反应后,糠醛转化率为82.6%,FA和F2 A选择性分别为41.4%、8.7%。

醇醛缩合反应在烟用香精数字化辨香中的影响

醇醛缩合反应是香精中常见的内在反应。常用质谱数据库收集的醇醛缩合反应物标准质谱图不足,会影响烟用香精数字化辨香及仿香工作。收集了43种常见醛类香料,分别用醇溶剂(1,2-丙二醇或乙醇)配制成溶液,室温条件下陈化6个月,之后进气相色谱-质谱联用仪分析,获得缩合反应产物的质谱图并据此构建质谱库补充商品质谱库,同时根据醛类香料分子结构归纳其反应物质谱裂解规律,并以色谱峰面积归一化法评估反应效果。结果表明:醇醛缩合产物质谱裂解规律与醛分子结构密切相关,同种醛类香料与1,2-丙二醇反应比与乙醇反应容易进行,多数脂肪醛较芳香醛更容易发生醇醛缩合反应,补充的质谱库给香精数字化辨香和仿香带来极大便利。

醇醛缩合反应及在有机合成上的应用

在收集一些醇醛缩合反应的基础上,对醇醛缩合反应和醇醛型缩合反应的类型、特点及应用进行阐述、归纳和比较。并列举了各类反应在当今有机合成上较为普遍、较为重要的典型反应。

丁醛缩合废水处理技术研究

丁辛醇装置在生产过程中产生的丁醛缩合废水,COD浓度高达40 000 mg/L。提出用酸化萃取法处理此股高浓度有机废水的思路,探讨不同废水pH值、温度、萃取剂及萃取剂用量对萃取效果的影响。实验结果表明:以辛醇、辛醇精馏残液和辛烯醛加氢残液作为萃取剂,在废水pH值为1～3、萃取剂与废水的体积比为1:(1～12)、温度为25～60℃条件下,对丁辛醇废水进行萃取处理,均可得到较好的处理效果,COD去除率可达83%～94%。

KF-Al_2O_3催化单、双乙酰基二茂铁的醇醛缩合反应

在ＫＦＡｌ２Ｏ３负载型固相催化剂作用下，乙酰基二茂铁和１，１′双乙酰基二茂铁分别与芳香醛发生醇醛缩合反应，以较高收率制取了由α，β不饱和酮取代的二茂铁衍生物，通过１ＨＮＭＲ数据的分析。

乙酸酸性体系对香精陈化过程中醇醛缩合反应的影响

筛选20种含羰基的香原料,以乙酸为酸化剂,1,2-丙二醇为溶剂配制成酸性体系溶液,置室温条件下存储,陈化过程中用气相色谱-质谱仪跟踪分析醇醛缩合反应物,并以色谱峰面积归一化法评估反应效果。结果表明:酸性体系对甜瓜醛、糠醛、兔耳草醛等11种香原料与1,2-丙二醇发生醇醛缩合反应具有明显的促进作用;对柠檬醛、大茴香醛等4种香原料的醇醛反应具有明显的抑制作用;可提高5-甲基糠醛和肉桂醛与1,2-丙二醇反应速率,促进反应平衡,但会抑制其反应程度;对β-大马酮等3种成分无影响。研究结果可为调香师控制香精陈化过程中的醇醛缩合反应进程及仿香过程中醇醛缩合物的溯源提供依据。

负载型Nb_2O_5对异丁烯/异丁醛缩合生成2,5-二甲基-2,4-己二烯的催化性能

采用Hammett指示剂、吡啶吸附红外光谱(Py-IR)和微反测试等方法,考察了负载型Nb2O5催化剂表面酸性特征和对异丁烯(IB)/异丁醛(IBA)缩合生成2,5-二甲基-2,4-己二烯(DMHD)反应(称为Prins缩合)的催化活性。结果表明,催化活性与催化剂表面酸性特征有关。在Nb2O5/γ-Al2O3表面,只有当Nb2O5负载量超过一定量后才形成可检测的B酸位,并对IB/IBA缩合生成DMHD的反应才有明显的催化活性。随着Nb2O5负载量增加,Nb2O5/γ-Al2O3表面B酸位数增加且强度增强,催化剂的活性和产物的选择性增加;当Nb2O5负载量超过分散容量后,因表面形成较强的B酸位而导致DMHD选择性降低。将TiO2引入Nb2O5/γ-Al2O3,使催化剂表面B酸位数增加,从而提高了催化剂的活性;而将ZrO2引入Nb2O5/γ-Al2O3,则导致催化剂表面B酸位数大幅度减少,从而显著降低了催化剂的活性。催化剂表面B酸位是IB/IBA缩合生成DMHD的反应活性中心。

碱性丁醛缩合废水处理工艺优化

针对丁醛缩合产生的有机碱性高盐废水,若仅采用微生物法进行处理,在处理过程中存在微生物菌群繁殖、衰减等问题,使得缩合废水的处理达不到工业标准。采用气浮、电气浮等手段,使水质达到微生物处理要求,再根据水质的特点对微生物菌群进行筛选和驯化,得到的菌群对高盐有机酸废水中COD的降低率达到95%以上,水质pH值从13.09降低至9左右。因此,采用气浮-电浮-微生物组合式工艺处理缩合废水的效果明显。

Fe原位改性小晶粒Silicalite-1分子筛催化醛氨缩合性能研究

吡啶及其衍生物统称为吡啶碱,其广泛应用于农药、医药等领域。Chichibabin醛氨缩合反应是目前工业制取吡啶碱最广泛的路线。目前,使用最广泛的ZSM-5分子筛受制于硅铝骨架结构的不稳定性,高活性反应周期较短(5 h),针对这一问题,本研究选用热稳定性、水热稳定性优异的Silicalite-1分子筛,使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为胶体分散剂,在水热合成分子筛的过程中向骨架中引入Fe,结合XRD、SEM、TG、BET、NH3-TPD、Py-FTIR等表征方法探究了晶化条件对Silicalite-1分子筛结晶度、孔结构和酸性质的影响。实验结果表明,在晶种投入量15%、PVP添加量3.75%时产品相对结晶度达到最高(103%),粒径约为200 nm。改性后的Silicalite-1具有更丰富的酸位点,醛氨缩合反应的初始活性由66%增加至85%,在反应进行15 h后,原料转化率和吡啶碱收率分别保持在66%和40%以上。研究提出的原位改性Silicalite-1分子筛策略极大扩宽了纯硅沸石在酸催化领域的应用,具有显著的科研价值和工业化潜力。

新型磺化酮醛缩聚物改性呋喃树脂工艺研究

芳烃磺酸是自硬呋喃树脂最佳固化剂,也是目前应用最多固化剂种类之一,相对于高游离酸的固化剂,它更有利于提高呋喃树脂砂的后期强度和树脂砂型(芯)韧性。目前在呋喃树脂工艺改进中,更多是降低呋喃树脂的糠醇含量,从而达到降低呋喃树脂的生产成本目的。本文试图用磺化酮醛缩合物来改性呋喃树脂达到上述改进呋喃树脂与固化剂的双重目的。用磺化酮醛缩合物改性呋喃树脂,可以降低呋喃树脂的糠醇含量节约成本;同时在混砂过程中,固化剂中游离酸将该树脂中的磺化缩合物的磺酸基的盐变成磺酸基,相当于降低了固化剂中的游离酸含量,并改善了呋喃树脂砂芯和砂型的性能。文中对该磺化酮醛缩合物合成工艺条件与改性呋喃树脂的适应性方面进行研究,得出较佳的合成条件:有机酮F与醛摩尔比1∶4,磺化试剂S与有机酮F摩尔比为1∶0.3;该磺化酮醛缩合物较适用于中氮和低氮呋喃树脂的改性。