重原子效应触发纯有机室温磷光及其光动力学抗菌

纯有机室温磷光由于其独特的长余辉性质,在数据加密、防伪、有机发光二极管以及细胞成像等应用领域引起了广泛关注。目前,设计具有高亮磷光和超长发光时间的有机材料仍然是一个巨大的挑战。基于重原子效应,设计与合成了一种纯有机室温磷光分子1,4-二溴-2,5-二氟二(9H-咔唑-9-基)苯(BFCzB),该化合物在日光下为白色粉末,紫外灯开、关后发射明亮黄色磷光,其最大激发波长为366 nm,对应的最大发射波长为544 nm,在590和640 nm还存在两处肩峰,其寿命为103.55 ms,余辉接近2 s。为了探讨重原子引入对磷光的影响,在(TD)DFT(含时密度泛函理论)上进行了理论模拟,通过模拟计算可得出HOMO/LUMO的带隙仅为0.02 eV,说明分子易被激发,通过与相似无卤素化合物的比较,引入卤素后能带隙的减弱证明重原子的引入有助于促进单线态和三线态间的自旋轨道耦合(SOC)和系间窜越(ISC)。为进一步探究BFCzB超长磷光的起源,进行了粉末X射线衍射(XRD)光谱测试以了解分子堆积模型和存在的相互作用。对于BFCzB分子,存在3种类型的分子内相互作用,包括C-Br…π(3.3731)卤键、C-Br…N(3.1705)卤键和C-F…H-C(2.5877)氢键。这些相互作用有效地限制了分子的旋转与振动,进而极大地降低了非辐射驰豫。此外,BFCzB分子中卤素原子与相邻分子间还存在着众多分子间相互作用。C-F与相邻分子的咔唑环形成主要的相互作用C-F…H-C(2.5271)氢键和C-F…π(2.9335和3.0494)卤键,Br与相邻分子也存在着C-Br…H-C(2.8466)氢键和C-Br…π(3.5314)卤键相互作用。邻近分子的咔唑基团还存在着π…π堆积(3.3992)。所有这些分子内和分子间的相互作用共同抑制分子运动,进一步抑制了三重态激子的非辐射弛豫,实现了超长室温磷光。该工作还通过TMB比色法验证BFCzB分子的磷光在水中猝灭时产生单重态氧(1O 2),并基于此进行光动力学抗菌实验。本研究可为纯有机磷光分子的设计、合成和应用提供借鉴。

Corrole光敏剂在光动力治疗中的重原子效应

10-(2-Hydroxylphenyl)-5,15-bis(pentafluorophenyl) corrole([STHZ]1) was found to have a remarkable photocytotoxicity on nasopharyngeal carcinoma(NPC) cell line(Chang C.K.et al.,Proc SPIE,2006,Vol.6139,p268).To explore the heavy-atom effect on corrole photosensitizer,an exact analogue of corole [STHZ]1[STBZ] with the modification of two heavy iodine atoms on its 10-phenyl group,10-(2-hydroxyl-3,5-diiodophenyl)-5,15-bis(pentafluorophenyl)corrole(2),were synthesized.Surprisingly,the photocytoxicity of corrole 2 on NPC cell dropped sharply as compared to corole 1.It exhibited no significant PDT cytotoxicity even if its concentration reached 2 μmol/L.This may be caused by the lowering of its singlet oxygen quantum yield in PDT, although the intersystem crossing of corrole 2 could be enhanced by iodine heavy-atom effect as indicated by the strong decrease of its fluorescence emission.

西维因无保护流体室温燐光的重原子效应和有机溶剂的影响

在无任何保护性介质存在的水溶液中 ,仅以KI为重原子微扰剂 ,亚硫酸钠为除氧剂 ,西维因 (CBL)能发射强而稳定的室温光 (RTP)信号 ,峰波长λex λem =2 85 4 95 ,5 2 3nm ,光强度与CBL浓度在 10～ 16 0μg L 范围内呈良好线性关系 ,检出限 0 .90 μg L。详细研究了重原子微扰剂浓度对光寿命的影响 ,发现I- 浓度 (x ,mol L)与RTP寿命 (τ ,ms)间的关系能表示为τ =0 .5 2 0e- 0 .4 2 5x,T1 →S0 的光发射速率常数kp 和KI重原子效应常数a分别为 1.92ms- 1 和 1.0 4ms- 1 ·mol·L- 1 。研究还发现 ,少量有机溶剂 (约 3% ,V V)的存在 ,因能增加CBL的溶解度 ,可获得最高的RTP强度 ,使检出限比无有机溶剂时的类似方法降低了约 1个数量级 ,重原子微扰剂的适宜浓度降低了 2 3。所拟定的测定CBL的室温光分析法 ,用于强化的环境土壤及水样中CBL的测定 ,回收率为 95 .2 %～ 10 4 .5 % ,相对标准偏差为 2 .2 6 %～ 3.76 % (n =3)。

α-萘氧乙酸无保护流体室温磷光的重原子效应及有机溶剂的影响

萘氧乙酸（ＮＯＡ）是一类植物生长调节剂．对ＮＯＡ在β－环糊精（β－ＣＤ）保护下的室温磷光（ＲＴＰ）性质［１］和荧光性质［２］研究已有报道，但无保护性介质存在下的ＲＴＰ性质研究尚未见报道．我们在研究丹磺酰氯及其衍生物的无保护流体室温磷光（ＮＰ－ＲＴＰ）...

磷光寿命法研究无保护流体室温磷光的重原子效应和发光动力学参数

以两种卤代萘为模型化合物 ,基于磷光寿命的定义τ =τ0 e-kc、τ0 =1/kp和其与各速率常数的关系 ,导出了一种类似于Stern Volmer方程的线性方程 :τ0 /τ=(kp+kic) /kp =1+kic/kp =1+KSV·c。通过测定不同重原子微扰剂浓度时的磷光寿命 ,探讨了从两种途径计算流体室温磷光发射相关动力学参数的可行性和方法 ,通过这些参数对比讨论了KI和TlNO3 两种重原子微扰剂对这两种卤代萘无保护流体室温磷光发射的重原子效应的差异。

萘的卤素取代“重原子效应”的红外及荧光光谱的理论研究

采用量子化学半经验AM1方法对萘及 (F ,Cl,Br)取代的萘的性质进行了理论研究 ,对各化合物的红外光谱进行分析 ,并在此基础上 ,采用CIS方法计算电子光谱 ,所得计算结果与实验值基本吻合 .

核磁共振碳谱中的重原子效应

介绍了核磁共振碳谱中的重原子效应,分析了溴和碘的重原子效应对不同杂化状态和环境下碳的化学位移的影响,并总结了其影响规律。

卤代苯溶剂对镓咔咯配合物光物理性质的影响:外重原子效应

利用紫外-可见光谱、稳态和时间分辨荧光光谱以及飞秒瞬态吸收光谱探测了不同卤代苯溶剂对三种五氟苯基取代的镓咔咯(1-Ga、2-Ga、3-Ga)光物理性质的影响,结果表明卤代苯溶剂的色散力对于镓咔咯电子光谱吸收峰位置的影响起着主要作用;溶剂外重原子效应能显著降低镓咔咯的荧光量子产率。飞秒瞬态吸收光谱表明,光激发下,镓咔咯与卤代苯溶剂之间可发生电子转移反应,溶剂的重原子效应可以减缓电荷分离态复合物电荷重组速率。

竹红菌乙素的光物理性质及外部重原子效应

竹红菌素是我国特有的一类高效光疗药物,包括竹红菌甲素(HA)和乙素(HB).了解HA和HB的光物理性质对揭示其光疗机制有着非常重要的意义.目前对HA的光物理性质有了一定程度的了解,但对HB的激发单重态和三重态性质还知之甚少.本文通过吸收光谱和荧光光谱测定了HB的激发单重态的一系列性质,通过外部重原子效应首次求得了HB的三重态能量和三重态量子产率,并求得了HB的系间窜越、内转换及荧光发射的速率常数.

中心金属原子对萘酞菁化合物激发态的光学非线性增强效应(英文)

应用Z-扫描技术对比研究了萘酞菁铅和萘酞菁钯化合物在波长为532 nm纳秒激光脉冲作用下的三阶非线光学特性。实验结果表明,两种萘酞菁化合物均显现出较强的非线性吸收特性(反饱和吸收)和非线性折射特性(自聚焦)。理论拟合得出萘酞菁铅和萘酞菁钯的非线性吸收系数β分别为6.54×10-10m/W和3.90×10-10 m/W;非线性折射系数率n2分别为1.68×10-10 esu和8.04×10-11 esu;二阶分子超极化率系数γ分别为3.44×10-28 esu和2.57×10-28 esu,CS2二阶分子超极化率系数为4.32×10-33esu;两种萘酞菁化合物的二阶分子超极化率强于CS2近5个数量级。实验结果表明,萘酞菁铅化合物具有较强的非线性吸收和非线性折射特性,且大于萘酞菁钯化合物的光学非线性特性是由于萘酞菁铅化合物的重原子效应提高了其光学非线性特性。

在不同重原子存在下α-萘乙酸的固体基质室温燐光法研究

本文以滤纸为固体基质,详细讨论并比较了碘,铅和铊盐作重原子时α-萘乙酸的室温燐光特性,定量线性范围和检出限,并研究了重原子浓度对RTP强度的影响。结果表明,NaI作重原子时α-萘乙酸有较低的检出限和较宽的线性范围。Pb(Ac)_2和TlNO_3虽能较显著地增强α-萘乙酸的RTP强度,但同时也较显著地增强了滤纸地RTP背景。

基于有机太阳能电池聚合物给体材料的溴原子修饰研究

本研究以有机太阳能电池聚合物给体材料的中间体2,7-二(4-正己基噻吩)-9H-芴为基础,在噻吩环上引入溴原子进行修饰,以猝灭其荧光,从而获得相应的紫外线吸收剂,并通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱及核磁共振谱等对产物进行表征,并利用紫外可见光光谱和分子荧光光谱对产物的光谱性质进行研究。结果表明,引入溴原子数目越多,荧光强度越低,更适合作为紫外光吸收剂。

有机室温磷光材料通用设计策略研究获重要进展

华东理工大学费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心田禾院士和马骧教授团队设计了一种利用离子型聚合物外部重原子效应和刚性离子键网络的掺杂纯有机室温磷光(RTP)体系,构建了能直接从传统荧光染料出发,不经化学修饰设计磷光材料的普适策略。

Cd^(2+)和Zn^(2+)盐对6-巯基嘌呤室温磷光影响的研究

目的 :探讨了重原子盐Cd(Ac) 2 和Zn(Ac) 2 对 6 -巯基嘌呤室温磷光 (RTP)的影响。方法 :配制一定浓度的 6 -巯基嘌呤溶液 ,选择不同的固体基质及酸度条件 ,测 2种重原子Cd2 + 、Zn2 + 盐存在下RTP。结果 :适宜固体基质为滤纸 ,pH范围 1～ 8有较强的RTP信号 ,Cd(Ac) 2 、Zn(Ac) 2 对 6 -巯基嘌呤RTP有较强增敏作用。以Cd(Ac) 2 溶液作重原子微扰剂时 ,6 -巯基嘌呤的线性范围为 6× 10 -7～ 1× 10 -3 mol·L-1,检出限为每斑点 6 5ng ;以Zn(Ac) 2 溶液作重原子微扰剂时 ,6 -巯基嘌呤的线性范围为 6× 10 -7～ 1× 10 -3 mol·L-1,检出限为每斑点 4 8ng。 结论 :Cd(Ac) 2 、Zn(Ac) 2 可诱导 6 -巯基嘌呤产生强的RTP ,且Cd(Ac) 2 检出限优于Zn(Ac) 2 。本方法简便 ,快速 ,选择性好 ,线性范围宽 ,检出限低 。

二卤代荧光素衍生物的荧光性能调控

用紫外可见吸收光谱、稳态/瞬态荧光光谱和单线态氧捕捉等方法分别测量了荧光素钠及4,5位-二卤代荧光素钠(FLX2,X=H,Cl,Br,I)的电子吸收光谱、荧光光谱、荧光量子效率(Φf)、荧光寿命(τf)和单线态氧量子产率(ΦΔ),并与荧光素钠的相应性质进行了比较。对应于X=H,Cl,Br,I,FLX2的Φf值分别为0.92、0.96、0.69、0.16;τf值分别为4.16、4.72、3.50、0.80 ns;ΦΔ值分别为0.003 4、0.049、0.30、0.68。随着氯、溴、碘原子量增大,相应的Φf和τf值并非顺序减小,ΦΔ值逐渐增大,只用重原子效应不能解释二卤代荧光素的荧光和光敏性质变化,而结合分子内光诱导电子转移就能较好的解释实验结果。

吲满氨酯的磷光分析

吲满氨酯具有强的磷光,其水液激发波峰304 nm,发射波峰434 nm,磷光寿命为3.87s。在碱液中磷光比在酸液中强。重原子碘对吲满氨酯磷光有增强作用,而寿命变短。金属重原子Cu^(2+),Fe^(3+),Pb^(2+),Tl^(3+),Zn^(2+)及钼酸铵等均无增强作用,Cu^(2+),Fe^(3+)等反有猝灭作用。比较了9种吲满氨酯类似物的磷光性质,当2位亚甲基氧化为酮基后磷光明显下降。建立了吲满氨酯的磷光分析法,最小检出量为5ng。小鼠腹腔注入药物0.1 mg/kg后10 min其血药浓度为149 ng/ml。

五元杂环取代BODIPY染料的合成及光谱性能研究

以吡咯和2-呋喃甲醛、2-噻吩甲醛为原料,经缩合、氧化、环化反应合成了含新型五元杂环的BOD IPY荧光染料,进一步溴化分别得到两种一溴代染料,所有合成的染料分子均通过质谱、核磁等手段进行了结构表征,并测试了这些染料的吸收光谱和发射光谱。结果表明:所有染料随着溶剂极性的增大表现出一定的溶剂化效应,吸收和发射波长变化不大(小于10 nm),而荧光量子产率则显著降低约30%;两种噻吩取代染料比两种呋喃取代染料的发射波长红移约30 nm,斯托克斯位移增大50 nm以上。溴代染料3和4的吸收波长和发射波长较非溴代染料1和2均发生约10 nm左右的红移,荧光量子产率降低约50%,表现出明显的重原子效应。

血管生成抑制剂‘Su5416’的燐光研究

抗肿瘤药,血管生成抑制剂Su5416及2同类物无火光,经UV光照射,产生光化学反应,其吡咯基部分产生立体异构化而有火光。在NaOH溶液中加KI对Su5416 UV光照后火光有增强作用。在HCl中加KI则无作用。HgSO4作用相反,在酸中对Su5416 UV光照后的火光增强3倍,在碱中则有猝灭作用。CuSO4在酸、碱中均有猝灭作用。建立了Su5416的低温火光分析法,检出限为0.28μg。

新型溴代长波长BODIPY类荧光染料的合成及表征

通过吡咯和乙酰氯经一步法合成了含吡咯取代基的长波长BODIPY染料,溴化后得到一溴和二溴染料,染料通过质谱、二维核磁等手段进行了结构表征。测试了这些染料的吸收光谱和发射光谱,研究了不同极性的溶剂对染料光谱性能的溶剂化效应以及Br原子对染料光谱的重原子效应。结果表明:随着溶剂极性的增大所合成的染料吸收波长均发生了蓝移,发射波长变化不大,摩尔消光系数逐渐增大,荧光量子产率逐渐减小,表现出明显的溶剂化效应;在同一溶剂中,随着染料结构中Br原子取代基数目的增加,发射波长发生红移,吸收波长变化不大,摩尔消光系数逐渐增大,荧光量子产率逐渐减小,表现出明显的重原子效应。

一种荧光探针检测水溶液中碘离子

本文选用无水柠檬酸和N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷,利用水热法制得碳量子点,此碳量子点发蓝光,激发波长和发射波长分别为370 nm、466 nm。由于碘的重原子效应和碘离子易于给出电子的能力,当碳量子点在水溶液中遇到碘离子时会发生荧光猝灭,通过测量荧光寿命,发现碳量子点和碘离子之间存在动态猝灭效应。利用这一特性,建立一种选择性检测水溶液中碘离子的荧光探针。优化分散溶剂对碳量子点荧光强度的影响,以及响应时间和溶液pH值对猝灭效率的影响。在最优实验条件下:荧光变化值(F 0-F)与碘离子浓度的对数呈线性,线性方程为Y=427.60X+646.88,R^(2)=0.9945,碘离子浓度的线性范围为5×10^(-7)~5×10^(-4)mol/L,检出限为3.2×10^(-8)mol/L。选用三个浓度加标检测自来水样时,回收率范围为101%~105%。