基于多重氢键的自修复超分子聚氨酯弹性体

多重氢键是一类具有较高结合强度及动态可逆性质的超分子作用,在线型聚合物中可形成物理交联网络,提高材料机械强度的同时赋予材料良好的自修复能力。以聚四氢呋喃、六亚甲基二异氰酸酯、2,4-二氨基-6-羟基嘧啶为原料,合成了具有多重氢键物理交联结构的聚氨酯。当聚四氢呋喃与扩链剂2,4-二氨基-6-羟基嘧啶的物质的量的比为7∶3及5∶5时,可得到兼具力学强度与自愈能力的超分子聚氨酯弹性体。利用核磁共振氢谱、红外光谱、凝胶渗透色谱、差示扫描量热分析、流变测试表征了弹性体的结构和基本性质。通过对2组弹性体力学性能及自愈性能的比较发现,不同的组成比例改变了多重氢键形成的物理交联强度及分子链的运动能力,聚四氢呋喃与扩链剂物质的量的比为7∶3时,材料具有较高的断裂伸长率(1280%);物质的量的比为5∶5时,材料在循环拉伸中具有更好的形变回复能力,应力松弛更慢;两组弹性体在60℃环境下均表现出一定的自修复能力。

芳杂环类多重氢键分子钳人工受体研究新进展

氢键是分子识别的重要推动力之一 .综述了芳杂环类多重氢键分子钳人工受体研究进展 .

以四重氢键结合的超支化聚合物及其涂层材料

合成了以Upy(2-ureido-4[1H]-pyrimidone)封端的超支化聚合物并研究其涂层材料性能.首先在哌嗪与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯摩尔比2.25∶1条件下,合成了端仲胺基超支化聚(酯-胺)(HPEA),进而在仲胺基/异氰酸酯基官能团比1∶0.3、1∶0.4和1∶0.5下,通过HPEA与单异氰酸酯基甲基异胞嘧啶反应,合成了一系列带有Upy基元的改性超支化聚合物.由于Upy基元间形成了自识别四重氢键,改性聚合物比HPEA具有更高的玻璃化转变温度和热分解温度,并且改性聚合物涂层具有优良的力学性能,这表明分子间强氢键相互作用可有效改善超支化聚合物的性能.

具有四重氢键识别基元的超支化聚合物

在羟基/异氰酸酯基官能团比4∶1的条件下,通过超支化聚合物Boltorn H20(HPE)与Upy(ureidopyrimidinone)的反应,合成了带有四重氢键单元的改性超支化聚合物HPE-1.采用核磁共振仪及红外分析仪测定了HPE-1的结构.由于分子间强的相互作用,HPE-1在熔融状态下可拉丝,而HPE不能.由于分子中含有亲水的羟基和疏水的Upy基元,HPE-1在水中能够自组装成球状聚集体.在酸性溶液中聚集体变大,而在碱性溶液中聚集体破坏,这为制备敏感性材料提供了途径.

具有四重氢键识别基元超支化聚合物的特殊流变行为

在羟基与异氰酸酯基官能团比1∶0.13、1∶0.25、1∶0.33和1∶0.5下,通过端羟基超支化聚(酯-胺)(HPEA)与单异氰酸酯基甲基异胞嘧啶的反应,合成了一系列以脲基嘧啶酮(ureidopyrimidinone,Upy)单元封端的超支化聚合物(HPEA-U).由于Upy单元间形成自识别四重氢键作用,Upy改性聚合物的熔融流变行为表现出了明显的温度和频率依赖性.随着Upy含量增加,聚合物的解缔温度逐渐增加.在低频范围内,随着频率增大,其表观黏度降低,储能模量增加.在临界频率以上,随着频率增大,出现剪切变稠及储能模量迅速降低现象.基于Upy微区结构的剪切破坏及游离Upy单元间的氢键结合,对这种特殊的流变行为进行了解释.

三重氢键自组装体系的设计与应用

三重氢键超分子自组装体系具有较强的结合力、合成简单、结构易于修饰以及可预测的识别性能等优点,广泛应用于分子识别、催化、软物质材料、功能材料等领域.利用65篇文献综述了近年来三重氢键自组装体系的研究进展及其应用,重点介绍了各类三重氢键体系的设计思路及其稳定性影响因素.在此基础上,展望了未来三重氢键自组装体系的研究方向,主要包括设计合成能够在生理条件下稳定的三重氢键结合单元以及深化组装机理的研究.

具有四重氢键基元聚氨酯的合成与流变学行为

利用羟基和异氰酸酯基的反应,以聚乙二醇(PEG)为柔性链段,合成了一系列三官能度,具有四重氢键基元(Upy)的聚氨酯(PU)。由于Upy基元自识别形成的四重氢键作用,PU分子间可形成交联网络结构,其热性能和力学性能都随着Upy含量增加而提高,并且其熔融流变行为明显表现出温度和频率依赖性。基于高温下四重氢键基元的破坏,对这种流变学行为进行了解释。

一种新型四重氢键超分子聚合物的制备与性能研究

分别合成了带有2-脲-4[1H]-嘧啶酮(UPy)基团的单体SCMHBMA和带有烷基侧链的烯类单体A6ACA,两种单体聚合最终得到分子链间通过四重氢键联接的新型网状聚合物。利用红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(1 H NMR)、质谱表征了单体及最终产物结构;通过差示扫描量热分析(DSC)和热重分析(TGA)对合成产物热性能进行了表征,表明产物熔点低,热稳定性略低;动态热机械分析(DMA)和拉伸测试表明产物呈现良好的柔韧性、力学性能良好的弹性体性质。

四重氢键扩链剂的合成及其对聚氨酯性能的影响

合成了可通过四重氢键自聚的含2-脲-4[1H]-嘧啶酮(2-ureido-4[1H]-pyrimidone,UPy)结构的扩链剂2-甲基-2-UPy基-1,3-丙二醇。以此二元醇结合不同比例的1,4-丁二醇为扩链剂,合成一系列不同UPy侧基含量的聚氨酯弹性体(PU-UPy)。通过FT-IR1、H-NMR、TG、DMA分析及拉伸测试,对UPy扩链剂及其制备的PU-UPy的结构和性能进行了研究。结果表明,UPy扩链剂以及PU-UPy的结构与预期设计相符。UPy基团的自聚使得PU-UPy有着不同的热性能和良好的拉伸强度,完全使用UPy扩链剂制备的聚氨酯材料力学性能最佳。

基于四重氢键作用的相变保温聚氨酯

以一种新型含四重氢键脲基嘧啶酮单元(2-脲-4[1H]-嘧啶酮,UPy)的二元醇为扩链剂,扩链异氰酸酯基封端的1,6-己二异氰酸酯(HDI)与聚乙二醇(PEG)合成的聚氨酯预聚物,成功合成了含四重氢键单元的相变保温聚氨酯。通过DSC、XRD、黏度测试及拉伸力学性能测试对聚氨酯进行了性能分析。结果表明:该聚氨酯具有较好的相变保温性能,相变焓高达142 J/g;同时,四重氢键形成后,其拉伸强度比烷基扩链剂1,4-丁二醇(BDO)合成的聚氨酯增加了56%,比苯环扩链剂间苯二酚二羟乙基醚(HER)合成的聚氨酯增加了19%。

基于四重氢键的自修复电解质材料

为了解决锂离子电池中聚合物电解质易受外界机械损伤的问题,引入含有四重氢键的2-脲基-4[1H]嘧啶酮(Upy)单元接枝在聚乙烯醇(PVA)上,制备出具有自修复功能的电解质材料PVA-Upy,并对其结构、热稳定性以及电化学性能等进行分析。结果表明,该方法成功制备出PVA-Upy材料,其热稳定性以及机械强度良好,在70℃下拉伸强度的自修复效率达90.20%;PVA-Upy材料作为电解质的电化学窗口高达5 V,离子传导率为2.06×10−3 S/cm,组装的LiFePO4/PVA-Upy/Li扣式电池循环稳定性良好。

静电纺丝法制备含四重氢键的聚氨酯纳米纤维

合成了含四重氢键UPy单元的聚氨酯,该四重氢键体系在非极性溶剂CHCl3中能通过四重氢键识别发生自聚作用,溶液黏度可大大提高,有利于静电纺丝的顺利进行,可降低最低可纺浓度。从溶剂配比和纺丝液的浓度两方面初步探讨了该聚氨酯的静电可纺性:φ(DMF)/φ(CHCl)3=1/1为该体系的最佳溶剂配比;当聚氨酯的质量分数为8%~12%时,可以顺利得到聚氨酯纳米纤维。

四重氢键基水性聚氨酯的制备与表征

以聚醚二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)、1,4-丁二醇(BDO)、5-(2-羟乙基)-6-甲基-2-氨基尿嘧啶(HMA)等为原料制备了四重氢键基水性聚氨酯(H-WPU),考察了扩链剂BDO与HMA用量的比例对其性能的影响。研究结果表明:从H-WPU试样的红外曲线发现HMA的特征峰,说明聚氨酯主链中引入了四重氢键基元。通过粒径分析得出四种H-WPU乳液的粒径分布在26 nm左右,四种乳液都具有良好的稳定性,可以室温存储6个月。从薄膜动态力学性能分析可看出,四种H-WPU薄膜的存储模量在玻璃态向橡胶态转变时急速下降,四重氢键含量越高,内部氢键物理交联网络越强,初始存储模量越高。从薄膜热失重发现,HMA单体易于分解,添加量越多,第一段峰值温度(Tmax1)越低,但是软段区域分解温度(Tmax3)变化趋势相比硬段区域的分解温度(Tmax2)幅度不大。拉伸性能测试表明,HMA单体添加量越多,薄膜的力学性能越好。

基于多重氢键的自修复聚氨酯弹性体的制备与性能研究

以聚二醇或聚二胺(PEG或PTMG)为软段、MDI与IPDI为硬段,通过改变软段的种类及MDI与IPDI的比例制备得到聚氨酯(PU)弹性体;利用光引发使有多重氢键作用的丙烯酰基甘氨酰胺(NAGA)在PU基体中原位聚合制备得到PNAGA/PU复合弹性体。力学性能测试表明,PNAGA/PUPTMG-2000-3∶1复合材料具有较高的力学性能,说明多重氢键可增加聚合物分子链间的相互作用。所制备弹性体可利用动态氢键实现自修复,其修复效率可达90%。所制备的复合PU克服内摩擦消耗的功较小,且弹性体在链段重排后具有较好的抗疲劳性能。

基于四重氢键的自修复温敏相变凝胶的制备及性能

为提高定型相变材料(SSPCM)的使用寿命,以水和离子液体(IL)为相变材料(PCM),N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)为单体,壳寡糖(COS)为添加剂,引入2-脲基-4[1H]-嘧啶酮(UPy)形成四重氢键二聚体,采用自由基聚合法制备了自修复温敏型相变凝胶(S-EBIL)。通过FTIR、SEM、TEM对相变凝胶的化学结构与微观形貌进行了表征,并测定了相变凝胶的自修复性、溶胀性和热性能。结果表明,相变凝胶具有多孔结构,内部孔径为18~38μm,微凝胶核壳尺寸2~4μm。相变凝胶具有温度敏感性,当温度升高时,相变凝胶黏弹性增大,不仅能维持相变材料的基本形状,而且能防止相变材料泄漏。相变凝胶相变温度为-10~0℃,相变焓值最高为252.9 J/g,导热系数为0.5207 W/(m·K)。自修复温敏相变凝胶(S-EBIL3,IL与H_(2)O质量比为3∶10)修复效率可达95.5%(30 s)。

基于四重氢键的防漏相变材料的制备及性能

将2-脲基-4[1H]-嘧啶酮(UPy)的四重氢键体系加入苯乙烯与二乙烯基苯共聚物中,制备了防漏相变材料(PCMs)。利用核磁共振波谱仪、傅里叶变换红外光谱仪和差示扫描量热仪对防漏PCMs的结构进行了分析与表征,利用渗液实验研究了防漏PCMs的防漏效果。结果表明:UPy成功引入到PCMs中,且在基本不改变PCMs相变温度和相变潜热的情况下显著提高了PCMs的防漏性能。

基于多重氢键的纳米粘接技术

粘接现象普遍存在于自然界的各个方面,粘接剂更是伴随着人类文明的进步而不断发展演化。目前,相关的粘接理论仍然不够成熟。本文以超分子化学的角度,从分子水平出发,通过分析基于多重氢键的纳米粘接剂及粘接技术的作用原理,总结近年来的研究情况,以期为今后粘接剂和粘接技术的研究提供一个新的角度。

软段多重氢键动态交联三嵌段弹性体的制备与性能

苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)弹性体存在回弹性差、使用上限温度低等问题。为解决上述问题,通过改变SEBS软段(EB相)化学结构,制备SEBS软段含二重氢键和四重氢键动态交联弹性体。采用核磁、红外等手段表征材料微观结构,表明两种基于软段含多重氢键动态交联SEBS弹性体的成功制备。研究二重氢键和四重氢键对SEBS弹性体力学性能、回弹性、耐热性、流变性等性能的影响。结果表明,含四重氢键UPy-SEBS的EB相Tg提升至-34℃,且UPy-SEBS在100%应变下的弹性回复率达到86%,同时UPy-SEBS使用上限温度达到231℃。多重氢键动态交联SEBS是一种高耐热高回弹环保型热塑性弹性体,在绿色耐高温黏接剂等领域具有巨大应用潜力。

三重和四重氢键体系:设计、结构和应用

氢键是超分子化学领域具有特别重要地位的一种非共价作用。近年来,通过氢键自组装制备超分子聚合物已经成为超分子化学的一个热门研究领域。构筑性能优良的多重氢键体系奠定了这个领域的研究基础。其中,三重和四重氢键体系在构筑超分子组装体方面得到了广泛应用。本文综述了三重氢键、四重氢键组装体系的研究进展及其应用,重点介绍了各种三重氢键、四重氢键体系的设计思路和影响其稳定性的各种因素。

四重氢键自组装体系的设计与应用

氢键是自然界中最基本的分子间弱相互作用力之一,是构筑超分子自组装体系的理想推动力。近年来,构筑性能优良的多重氢键组装体系已经成为超分子化学的一个热门研究领域。其中,四重氢键组装体系因具有较强的结合力、合成简单、结构易于修饰以及可预测的识别性能等优点,在构筑超分子组装体方面得到了广泛应用。本文综述了四重氢键组装体系的研究进展,重点介绍了各类四重氢键体系的设计思路及其应用。