重氮化合物环丙烷化用多相催化剂研究进展

从重氮化合物环丙烷化用多相催化剂类型角度,将环丙烷化多相催化剂分为金属催化剂、金属负载型催化剂、络合物固载化催化剂、金属有机骨架(MOF)基催化剂等,详细介绍和评述了催化剂在活性组分、载体、固载方法、性能及作用原理等方面的研究进展。指出金属负载型催化剂制备简单,活性和选择性较高,但立体选择性差,在农药、医药领域适用性有限,更适宜应用于燃料合成领域,因此提升催化剂的稳定性和拓展金属活性组分是其发展趋势。络合物固载化催化剂具有较好的活性和立体选择性,结构与性能易于调控,但制备过程复杂,活性组分易流失,需通过优化固载方法如共价键合提高固载强度,以及优化载体孔道结构与表面基团提升载体-配体的协同作用。MOF基催化剂在环丙烷化中展现出独特的催化性能,通过机械研磨、配体掺杂、热处理等方式引入缺陷可综合提高MOF基环丙烷化催化剂性能,但需平衡活性与骨架结构的稳定性。此外,设计利于环丙烷化的手性配体并引入至MOF结构提高其立体选择性是MOF基环丙烷化催化剂的重要发展方向。

钯催化重氮化合物反应的研究进展

重氮化合物在过渡金属催化剂作用下的分解以及后续反应在有机合成上得到了非常广泛的应用.综述了近年来钯催化重氮化合物反应的研究进展,主要包括环丙烷化反应、聚合反应、插入反应、交叉偶联反应及其机理的探讨.

重氮化合物与醇的插入反应合成α-烷氧基-β-二羰基化合物

研究了在过渡金属配合物催化下α-重氮-β-二羰基化合物与醇的插入反应,考察了重氮化合物的结构、醇的结构、催化剂的性质、反应溶剂和反应温度对这一反应的影响.发现当重氮化合物与甲醇的物质的量比为1∶10,1mmol%Rh2(OAc)4为催化剂和回流的苯的条件下,反应能够以高的化学产率生成α-甲氧基-β-二羰基化合物.手性醇衍生的重氮乙酰乙酸酯反应的产物中两种非对应异构体的比例为3∶2～1∶1.

金属催化重氮化合物参与的分子间多组分反应研究进展

本文根据反应历程综述了金属催化重氮化合物参与的分子间MCR的研究进展,经羰基叶立德和亚胺叶立德中间体的1,3-偶极环加成反应是构建四氢呋喃环、1,3-二氧五环、四氢吡咯环等含氧、氮的五元杂环结构的有效方法,具有反应产率高、立体选择性好等特点;经1,2-偶极结构的铵基叶立德和氧鎓叶立德中间体的亲核加成反应能够一步合成重要的有机中间体。

芳基重氮化合物与烯胺的合成反应研究

α-重氮苯乙酸酯与N-(苯乙烯基)-吗啉在铜盐催化下的反应,能够以高的化学产率制备手性γ-酮酯。详细讨论了γ-酮酯的制备方法、烯胺的结构对反应的影响。

重氮化合物与富电子烯烃的环加成反应研究进展

重氮化合物在过渡金属(铑、铜、钯、钴、钌、镍等)作用下形成的金属卡宾具有好的稳定性,能够参与到多种类型的有机化学反应中。本文综述了重氮形成的金属卡宾作为亲电试剂与富电子烯烃的反应,重点介绍了金属卡宾与富电子烯烃发生环加成反应的研究进展。

重氮化合物的合成方法

重氮化合物是重要的高活性有机合成中间体,可用来制备烯酮、环丙烷和三元杂环衍生物、环庚三烯衍生物、叶立德、金属卡宾、酮和偶氮类化合物等。因此,广泛应用于有机合成化学、药物合成化学和农用化学品的合成,其合成方法和应用也都得到了很大发展。目前合成重氮化合物的方法主要分为重氮转移法、其他官能团的重氮化法和重氮化合物的修饰法3种。对重氮化合物的合成方法,特别是近十余年发展的新合成方法进行了综述,并预测和讨论了重氮化合物合成今后的发展方向。

用杂化轨道理论解释杂环化合物和重氮化合物的结构

有机化合物的结构决定其性质，所以明确有机化合物的结构是掌握有机化合物性质的关键。但许多有机化学教科书对杂环化合物及重氮化合物结构只是简略介绍。不利于学生对其性质的理解，笔者对杂环化合物及重氮化合物结构给以详细归纳，供同仁参考。

钯催化烯基苯胺与重氮化合物的[3+2]环化反应

二氢呋喃骨架化合物作为一类重要的有机合成中间体及药物分子构筑单元,广泛应用于有机合成与药物化学等领域.在醋酸钯催化作用下,以邻氨基苯乙烯为原料,重氮羰基化合物为3原子合成片段进行偶联转化,反应能够以51%~69%的产率合成七种含有季碳中心的新型二氢呋喃衍生物,并通过核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、高分辨质谱、熔点等分析手段对产物进行了表征.该方法简洁高效,具有良好的官能团兼容性,为二氢呋喃类杂环化合物的合成提供了一条新途径,也探索拓宽了重氮羰基化合物的[n+3]环化反应.

铑催化的重氮化合物与吲哚的环加成反应

由于重氮化合物金属卡宾具有独特的反应特性,所以成为了有机化学领域的研究热点。在金属铑的催化作用下,重氮化合物能够形成铑金属卡宾,此金属卡宾具有吲哚与此金属卡宾发生[2+1]环加成反应。文章简单介绍了重氮化合物与3-乙烯基吲哚的环加成反应。

重氮化合物属性对晒图纸性能的影响

本文从改进晒图纸性能的角度出发,对重氮化合物的结构及引入不同取代基后的某些属性对晒图纸性能的影响进行了比较详细的叙述。

重氮化合物在高分子合成化学中的应用进展

重氮化合物的转化反应在有机合成中已经得到深入的发展,人们基于此希望将其应用范围进一步延伸至高分子合成化学.将重氮化合物的高效有机反应发展成高分子聚合方法,对于实现结构新颖且具有应用价值的聚合物的合成具有重要的意义.目前,这一领域仍存在较大的发展空间,本综述将对近年来重氮化合物在高分子合成化学中应用进行总结,包括链式聚合、逐步聚合、聚合物末端官能化和聚合物后修饰等四个方面,最后对重氮化合物在高分子合成领域所存在的挑战进行展望.

重氮化合物参与的不对称催化多组分反应

综述了近年来我们研究小组在重氮化合物参与的不对称催化多组分反应方面的研究进展.基于对重氮化合物经由金属卡宾而生成的羟基叶立德、氨基叶立德或活泼离子对中间体的亲电捕捉,以及不同模式的协同催化策略,发展了不同类型的不对称催化多组分反应,实现了多种高效构建多官能团手性化合物的合成策略.

过渡金属催化重氮化合物参与的芳烃碳(sp^2)-氢键官能团化研究进展

碳-氢键官能团化已经成为化学中最重要的研究课题之一.控制碳-氢键官能团化的区域选择性在目前是最关键的问题,同时也很具有挑战性.过渡金属催化的重氮化合物的有机转化,例如杂-氢键插入、环丙烷化、交叉偶联反应以及烷基碳-氢[C(sp^3)—H]键官能化反应发展比较成熟,但是芳烃的碳-氢[C(sp^2)—H]键官能团化反应研究较少.这篇综述总结了过渡金属催化重氮化合物参与的芳烃的碳-氢[C(sp^2)—H]键官能团化反应研究进展.为了实现反应的选择性,有两种策略运用在其中.一种是导向的碳-氢(C—H)键活化,主要得到邻位碳-氢键官能团化产物;另外一种是非导向策略,主要表现出对位选择性.对一些代表性的例子也做了机理介绍.

1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)驱动的双分子硝基烷烃对重氮化合物的亲核加成反应:多官能化腙和四氢哒嗪化合物的合成

以重氮化合物作为有效的端氮亲电试剂,成功实现了1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)驱动的两分子硝基烷烃对重氮化合物分子间的亲核加成反应.该反应从易得的起始原料出发,提供了两种在温和反应条件下一步构建含有硝基烷烃基本结构单元的官能化腙和四氢哒嗪类化合物的新方法.该反应涉及连续的分子间亲核加成/消除/分子间Aza-Henry反应/分子内环化反应过程,一步产生两个或三个相邻的立体中心.

重氮化合物转化中的氮基团保留反应研究进展

重氮化合物是一类非常重要的有机合成中间体,它在有机合成化学以及药物设计研发、化学生物学、材料化学等领域具有重要的应用价值.传统的重氮化合物的转化反应类型包括了Wolff重排,经由过渡金属卡宾或者类卡宾中间体的插入反应,催化的环丙烷化反应,以及近年来发展的过渡金属催化的经由卡宾中间体的交叉偶联反应等.重氮化合物除了发生作为卡宾前体的经典反应之外,它们还可以经由氮基团保留的转化过程,在目标分子中保留重氮基团或者其它含氮原子的官能团.该种策略提供了一种高效而选择性地构筑含氮功能分子、尤其是官能化的氮杂环的合成途径.其中,不对称的C—N键的选择性构筑,以及不对称的氮杂环分子的组装,仍然具有重要的合成价值和重大的挑战意义.本篇综述根据反应的机理和类型,将这部分研究工作分为六部分内容进行介绍.

微波辐照下烯烃和重氮化合物无催化剂的环丙烷化反应

在微波辐照下,重氮化合物和烯烃通过环丙烷化反应合成了环丙烷化合物.和传统需要金属催化剂的合成方法相比,该方法具有简便、对环境危害小等特点.同时,动力学研究结果表明微波辐照下的环丙烷化反应是二级反应.

重氮化合物参与的连续流动反应

重氮化合物是一种用途广泛的有机砌块,能够作为1,3-偶极子、亲核试剂以及卡宾前体参与到各种有机分子的构建之中.但重氮化合物潜在的毒性、不稳定性以及爆炸风险限制了它的应用潜力.连续流动技术在这一领域的应用能够有效保证反应的安全性,并为重氮化合物的大批量应用提供了可能.按照重氮化合物的种类分类,系统地归纳了近年来连续流动技术在重氮化合物参与的各种转化中的应用.

吸电子基取代的N-芳基磺酰腙作为重氮化合物前体的研究进展

N-芳基磺酰腙是一类稳定的重氮化合物替代物,其中,N-对甲基苯磺酰腙研究历史悠久,在卡宾化学中占据重要地位,相关的研究报道及综述较多.近年来,作为一类更加温和的重氮替代物,吸电子基取代的N-芳基磺酰腙参与的化学反应发展迅速,但是相关的研究梳理工作相对缺乏.因此,本综述聚焦于吸电子基取代的N-芳基磺酰腙作为重氮化合物替代物在有机合成反应中的研究进展,重点总结了N-邻硝基苯磺酰腙和N-邻三氟甲基苯磺酰腙参与的偶联、环化、插入、多组分反应和Doyle-Kirmse等反应.

铁卟啉类化合物催化乙烯基硫醚和重氮化合物间的环丙烷化和C—S键断裂的竞争反应

建立了一种能够选择性地发生环丙烷化反应和C-S键断裂反应的催化体系.对于乙烯基苯基硫醚和重氮乙腈(通过原位策略制备)间的反应,在氯化血红素的催化作用下,可得到环丙烷化反应产物;在铁酞菁的催化作用下,则得到C-S键断裂反应产物.该反应体系无需惰性气体保护、无需高温、室温下搅拌1 h即可以中等到优秀的产率获得对应的目标产物.