手性铜催化剂催化的α-重氮酮的环化反应

首次用手性 ( β 二酮 ) 铜配合物Cu(dcm) 2 来催化α 重氮酮的分子内环化反应 ,获得很高的化学产率和中等程度的光学收率 ,并考察了底物结构对反应的化学产率和光学收率的影响 .

二芳基(联茚满)二酮类化合物的合成

联茚满二酮类化合物不仅是众多天然产物和活性药物分子的核心骨架,也是许多新型光致变色材料的结构单元。以邻苯二甲醇为原料,经过硅基保护反应、偶联反应、脱除保护基反应、Dess-Martin氧化反应、Pinnick氧化反应、羧酸重氮化以及重氮酮环化合成二芳基(联茚满)二酮类化合物(8),总收率18%。化合物3~8的结构经^(1)H NMR、^(13)C NMR、HR-MS(ESI)和X-Ray表征。此外,还对化合物4和化合物8合成过程中的机理进行分析。该合成方法具有起始原料简单易得,路线新颖且高效的优点。

铜催化α-重氮酮对硼氢键的不对称插入反应

手性有机硼化合物在有机合成、医药、材料等诸多领域中有广泛的应用,发展该类化合物的高效合成方法一直广受关注.此前,我们发展了过渡金属催化卡宾对硼氢键(B—H)的插入反应,并实现了α-重氮酯对B—H键的不对称插入反应.本文以手性螺环双噁唑啉配体和铜的络合物作为催化剂,首次实现了α-重氮酮对膦-硼烷加合物的B—H键不对称插入反应,获得了较高的收率和高达83%ee的对映选择性.该研究成果是为数不多的以α-重氮酮作为卡宾前体的不对称杂原子氢键插入反应,为手性α-硼取代酮化合物这类新的有机硼化合物的合成提供了有效方法.

铑和手性螺环磷酸协同催化α-芳基重氮酮对醇的O—H键的不对称插入反应

过渡金属催化卡宾对O—H键的不对称插入反应是合成手性醇及其衍生物的直接方法.近年来,人们发展了多种手性催化剂实现了重氮酯衍生的金属卡宾对醇、酚、羧酸甚至水的O—H键的高对映选择性插入反应,但是重氮酮作为卡宾前体的不对称O—H键插入反应鲜有成功的例子.以非手性双铑络合物和手性螺环磷酸组成的协同催化体系,首次实现了α-重氮酮对醇的O—H键的不对称插入反应,获得了较高的收率和高达95%ee的对映选择性.反应为手性α-烷氧基酮这类重要手性化合物提供了高效的合成方法.还通过密度泛函理论计算,对反应机理进行了初步研究,发现水很可能参与了手性磷酸促进的烯醇中间体质子转移过程.

Cu(TFA)_2催化N-甲基芳胺和α-重氮-β-酮酸对硝基苄酯的N—H插入反应研究

研究了金属催化下N-甲基芳胺和α-重氮-β-酮酸对硝基苄酯的N-H插入反应.考察了催化剂的种类,反应介质和催化剂的用量对反应的影响.实验结果表明：Cu（TFA）2对该反应显示出最佳催化性能.最后,在Cu（TFA）2催化下,以甲苯为反应溶剂,回流条件下,快速、高选择性的制备了一系列取代的α-（N-甲基-N-芳基）氨基-β-酮酸对硝基苄酯,分离收率为69％～99％.该方法具有操作简单,催化剂廉价易得,反应时间短,产率普遍较高等特点.

重氮萘酮在环醚中热解反应研究

三种带有不同取代基的重氮萘酮(1a～1c)在THF和二氧六环中加热分解给出不同的产物.1-重氮-4-萘酮(1a)的热解产物主要是重氮萘酮热解后产生的烯酮卡宾(2a)与环醚开环后形成的聚合物;3-甲基-1-重氮-4-萘酮(1b)的热解产物比较复杂,除冠醚类产物之外,还有烯酮卡宾对四氢呋喃和二氧六环的C-H键的插入反应产物、螺环化合物、2-甲基萘酚以及难以分离的聚合物;3-硝基-1-重氮-4-萘酮(lc)的热解产物主要是聚合物,此外还有少量C-H键的插入反应产物和2-硝基萘酚.对重氮萘酮热解反应的机理作了讨论.

α-重氮-1,3-环己二酮类化合物在有机合成中的应用

金属铑盐催化下α重氮环二酮与π键的［３＋２］环加成反应是合成复杂的稠杂环化合物的一种简捷有效的新方法，本文重点介绍了α重氮１３环己二酮通过这类反应合成呋喃环结构化合物的最新研究成果。

通过α-重氮-β-二酮与醛酮的环加成反应合成4H-1,3-二噁环己-5-烯-4-酮衍生物

研究了 α-重氮 -β-二酮与各类羰基化合物的环加成反应 ,合成了一系列 4H-1 ,3 -二口恶环己 -5 -烯-4 -酮衍生物。

铑催化3-芳基-2H-1,4-苯并噁嗪与重氮萘-2H-酮的[3+3]环化合成螺吡喃化合物

通过Rh(Ⅲ)催化3-芳基-2H-1,4-苯并噁嗪与重氮萘-2H-酮的1∶1偶联环化合成了一系列含NH的螺吡喃化合物,该反应经C—H键活化随后发生[3+3]环化得到目标产物,表现出良好的官能团耐受性.同时,对反应机理进行了初步探索,并提出了相应的催化循环机理.

β-Homo天冬酰胺的合成及其副反应的研究

以α L 天冬酰胺为研究对象 ,应用Arndt Eistert反应 ,合成了 β Homo 天冬酰胺 ;同时合成了两种脱水产物β 氰基丙氨酸甲酸和 β 氰基丙氨酸重氮酮 ,对它在此反应的脱水机理进行了探讨。

DBU──一种大有可为的试剂

最近发现，DBU（1，8－二氮杂双环［5，4，0］－7－十一烯）在合成α－重氮酮和α－重氮酯的反应中有很好的催化作用。在DBU的作用下，α－溴丙二酸酯衍生物可以和C60发生反应。

β3-氨基酸Fmoc-Cys（StBu）-CH2-COOH及其甲酯的合成

利用Arndt-Eistert反应原理,以α-氨基酸Fmoc-Cys(StBu)-OH为原料,经过中间产物重氮酮Fmoc-Cys(StBu)-COCH2N2,合成了β3-氨基酸Fmoc-Cys(StBu)-CH2-COOH及其甲酯Fmoc-Cys(StBu)-CH2-COOCH3,并对产物进行了ESI-MS和1H-NMR表征。

3-(噻吩-2-基)-β-内酰胺的合成及其立体化学

Staudinger反应是合成β-内酰胺类化合物最重要的方法之一.3-(噻吩-2-基)-β-内酰胺是一类重要的β-内酰胺类衍生物.发展了一种从1-(噻吩-2-基)-4,4,4-三氟-1,3-丁二酮和对甲苯磺酰叠氮方便地制备1-(噻吩-2-基)-2-重氮基乙酮的新方法,利用1-(噻吩-2-基)-2-重氮基乙酮加热分解生成的噻吩-2-基烯酮参与的Staudinger反应合成了一系列3-(噻吩-2-基)-β-内酰胺衍生物,并研究了噻吩-2-基烯酮参与的Staudinger反应的立体选择性.实验结果表明噻吩-2-基烯酮是比苯基烯酮更富电子的Moore烯酮,其电子性质介于对甲氧基苯基烯酮和对甲基苯基烯酮之间.

(S)-3-苄氧羰基氨基戊酸的合成

以(S)-2-氨基丁酸为起始原料,经过氨基保护、重氮化、Wolff重排三步反应合成了海洋天然环酯肽Obyanamide中的β-氨基酸单元,总收率为65.2%。

硅胶作用下α-氨基酸的Wolff重排反应

N-保护的α-氨基重氮酮的乙酸乙酯溶液中加入硅胶和催化量的三氟乙酸银，50℃下混合搅拌15min，过滤，滤液蒸干得N-保护的β-氨基酸。7例收率为92％～97％。

无过渡金属催化2-重氮-3,5-二氧代-6-炔酯/炔酮/炔酰胺的区域选择性逆转环化:重氮γ-吡喃酮和重氮3(2H)-呋喃酮衍生物的合成

在六氟锑酸/乙醇的体系中,80℃条件下,2-重氮-3,5-二氧代-6-炔酯/炔酮/炔酰胺环化生成重氮γ-吡喃酮衍生物;然而,在乙酸/三乙胺/1,2-二氯乙烷体系中,25℃条件下,其环化反应主要生成重氮3(2H)-呋喃酮.在Rh(II)催化下,这些重氮化合物与烯烃可以进行有效的分子间环丙烷化.

Synthesis of spiropyrrolidine oxindoles through Rh(Ⅱ)-catalyzed olefination/cyclization of diazooxindoles and vinyl azides

A simple and efficient process involving the Rh(II)-catalyzed[1+1+3]annulation of diazooxindoles and vinyl azides has been developed for the synthesis of spiropyrrolidine oxindoles with potential biological activity and significant synthetic applications.This process involves a novel rhodium-catalyzed olefination of diazo compounds,followed by annulation with vinyl azides.This method is compatible with a broad range of substrates and affords moderate to good yields under mild reaction conditions.