油田三采表活剂重烷基苯磺酸盐的应用

针对油田三次采油阶段表活剂重烷基苯磺酸盐的应用开展研究,在对重烷基苯磺酸盐进行简单介绍后,围绕重烷基苯磺酸盐的复配及其在不同油藏中的应用要点开展研究,促进我国石油生产单位进一步掌握表活剂重烷基苯磺酸盐的特点与应用方法,促进油田三采质量的提升。

重烷基苯磺酸盐的界面性质和驱油机理

重烷基苯磺酸盐是在三次采油中广泛采用的表面活性剂之一,但重烷基苯原料组成复杂导致最终磺化产物的驱油效果差异很大.实验通过柱层析的方法将重烷基苯分离成6个族组分,并对其中的二烷基苯、单烷基苯和二烷基茚萘满、烷基萘、多苯烷进行磺化,中和提纯后对各磺酸盐进行界面张力测定.通过对比不同矿化度下界面张力以及各组分复配后的界面张力,对原油等效烷烃数(EACN)以及各组分碳数最低值(nmin)测定,得出各组分之间协同效应的规律和复配机理,从而阐明了重烷基苯磺酸盐的驱油机理.通过研究十二烷基苯磺酸钠(LAS)与各组分之间的复配作用对上述规律和机理进行了进一步验证.

重烷基苯磺酸盐的合成及其在提高石油采收率中的应用

研究了重烷基苯（ＨＡＢ）——十二烷基苯生产中副产物的ＳＯ３降膜式连续磺化工艺和所得重烷基苯磺酸盐（ＨＡＢＳ）作为碱－表面活性剂－聚合物（ＡＳＰ）三元复合驱用表面活性剂的性能。ＳＯ３／ＨＡＢ摩尔比、ＳＯ３平均体积分数以及反应温度是影响磺化率的主要因素。磺酸中和值与磺化率成线性关系，因而可以作为反应的控制参数。在优化反应条件下，磺化率可接近８０％，所得ＨＡＢＳ平均摩尔质量为４３０～４４０ｇ／ｍｏｌ。经适当配方，在ＮａＯＨ质量分数ｗＡ＝０．００９～０．０１３和ＨＡＢＳ质量分数ｗＳ＝０．００１～０．００３条件下能使大庆油田不同厂区原油与地层水的界面张力在油藏温度（４５°Ｃ）下降至１０－３ｍＮ／ｍ。对天然岩芯的ＡＳＰ三元复合驱室内试验使原油采收率在水驱基础上提高约２０％ＯＯＩＰ。已在１０００ｔ／ａ中试装置上生产出数十吨中试产品，性能达到甚至超过进口驱油剂的指标。

重烷基苯磺酸盐生产工艺及驱油剂性能的改进

重烷基苯磺酸盐 (HABS)是一种适合驱油用的廉价表面活性剂。采用常规磺化工艺磺化重烷基苯 (HAB) ,磺化率一般低于 70 % ,且产品耐碱性较差。通过研究未磺化油组成和反应条件之间的关系 ,发现深度磺化 (SO3 /HABmol比达到 1 2 )能在一定程度上提高HAB的磺化率 ,而加入少量稀释剂在温和的磺化条件下即可使用HAB磺化率提高到 80 %左右。改进的HABS驱油剂配方能在很宽的碱浓度范围和较宽的表面活性剂浓度范围内使大庆原油 /地层水平面张力降至超低 ,并能在 40 0mg/L～ 5 0

三次采油用重烷基苯磺酸盐表面活性剂的协同效应

The raw heavy alkylbenzenes were fractionately separated into different fractions, from which five fractions with low, middle and high average molecular weight were collected and sulfonted by ClSO_ 3 H into corresponding heavy alkylbenzene sulfonates(HABS). Their synergetic effects on the interfacial tensions of Sichang(Daqing Oilfield) oil-water have been investigated. The interfacial activity of the mixed HABS of different molecular weight has been remarkably improved in comparison with that of single HABS.

重烷基苯磺酸盐溶液中混合无机碱对大庆原油界面流变性质的影响

为阐明碱对化学驱体系界面性质的影响规律,利用振荡滴方法系统研究了重烷基苯磺酸盐与大庆原油间的界面扩张流变性质,考察了无机碱对重烷基苯磺酸盐-大庆原油界面性质的影响。研究发现,重烷基苯磺酸盐分子与大庆原油中活性组分混合吸附,形成具有一定强度的界面膜,界面扩张模量和相角随重烷基苯磺酸盐质量分数的增加变化较小。无机碱与大庆原油中的石油酸作用,随碱质量分数增大和碱性增强,界面膜强度不断增大。NaOH与重烷基苯磺酸盐之间存在协同效应,明显增大界面扩张模量,有利于原油乳化;而Na2CO3和NaHCO3破坏重烷基苯磺酸盐界面膜的结构,造成界面扩张模量降低。

重烷基苯磺酸盐在大庆油砂上的静态吸附损失研究

研究了在地层温度 (4 5℃ )下 ,重烷基苯磺酸盐 (HABS)以及以其为主表面活性剂的配方物在大庆油砂上的静态吸附损失。结果表明 ,HABS由于具有较大分子截面积和含有对电解质敏感的高摩尔质量成分 ,自纯水溶液中的吸附量较小 ,而自NaOH溶液中的吸附量显著增加。HABS自 0 .8g/dLNaOH溶液中的吸附符合Langmuir吸附 ,饱和吸附量为 2 .39mg/ g油砂。HABS自 0 .6— 1.2 g/dLNa3PO4 和Na2 SiO3 溶液中的吸附量为 0 .5— 0 .9mg/ g油砂 ,约为自NaOH和Na2 CO3 溶液中的吸附量的三分之一。加入少量耐盐性表面活性剂如AES以及采用NaOH/Na3PO4 复合碱有利于降低HABS的吸附量。以HABS为主表面活性剂的配方物自纯水溶液、1.0 g/dLNaOH溶液和 1.0 g/dLNa3PO4 溶液中的吸附量分别小于、相当于以及小于表面活性剂ORS 41的相应吸附量。溶液中含有聚合物有利于降低表面活性剂的吸附损失。

直链重烷基苯磺酸盐的驱油能力研究

研究了所合成的各种结构的直链烷基苯磺酸盐单剂及其复配体系在不同碱质量分数情况下对大庆四厂油 /水界面张力情况。结果表明 :对同一碳链长度的直链烷基苯磺酸盐 ,带甲基的比带乙基、异丙基和苯环上不带取代基的烷基苯磺酸盐降低界面张力的能力强 ;同样结构的十六碳链长的烷基苯磺酸盐又较其他碳链长度的烷基苯磺酸盐效果更优 ;长、短碳链的带甲基的直链烷基苯磺酸盐按一定比例复配 ,协同效应显著 ;与支链烷基苯磺酸盐复配后 ,体系的驱油能力、抗稀释性和抗Ca2 +、Mg2 +能力明显增加。

重烷基苯磺酸盐在岩石矿物上的静态吸附

在化学驱油过程中,表面活性剂在矿物上的吸附是引起表面活性剂损失的重要原因之一。分析了表面活性剂的吸附机理,研究了重烷基苯磺酸盐在大庆油田几种岩石矿物上的静态吸附损失。研究结果表明,表面活性剂在4种岩石骨架矿物上的最大吸附量多数为1mg·g-1以下,而2种黏土矿物的最大吸附量达到3mg·g-1以上,反映出表面活性剂在多孔介质中的吸附损失多发生在黏土上。曲线拟合分析表明,Freundlich模型不能描述重烷基苯磺酸盐在矿物上的静态吸附特征,有关Langmuir模型,还需要进行进一步的实验研究。

碱对重烷基苯磺酸盐和无酸油相间界面张力的影响

以不含酸性物质的脱酸直馏柴油作为油相,研究了NaOH对重烷基苯磺酸盐/油体系界面张力的影响。结果表明,NaOH与原油中的石油酸反应生成自表面活性剂并不是油/水界面张力降低的主控因素。NaOH可以改变重烷基苯磺酸盐体系的最小烷烃碳数,从而影响界面张力,使界面张力达到超值。

重烷基苯磺酸盐微乳体系的相行为

能使大庆原油／地层水界面张力降至超低的重烷基本磷酸盐（中试产品）在无酵、10gNaCl／L条件下，对壬烷产生最低界面张力。在45℃下，以壬烷为油相，重烷基苯磷酸盐为表面活性剂，仲丁酸为助表面活性剂，可以与盐水形成微乳体系。对重烷基本磷酸盐浓度0.15mol／L（水相浓度），仲丁醇／重烷基华横酸盐mol比＝18.5：1，水／油体积比＝1：1的微乳体系，增加盐度可导致WinsorⅠ→WinsorⅡ→WinsorⅡ连续相转变，最佳盐度的对数随重烷基苯碘酸盐平均当量的增加线性地减小。通过测定微乳体系的最佳盐度可确定未提纯重烷基苯磷酸盐的平均当量。

重烷基苯磺酸盐溶液与原油间动态界面张力的实验研究

测定了重烷基苯磺酸盐溶液与大庆原油间的动态界面张力 ,考察了NaOH、Na2 CO3 、部分水解聚丙烯酰胺(HPAM )和重烷基苯磺酸盐对动态界面张力的影响。结果表明 ,在大庆采油四厂原油ASP驱中 ,选用NaOH作碱剂容易产生低界面张力 ;当NaOH的浓度在一定范围内时 ,大庆采油四厂原油与重烷基苯磺酸盐体系间的界面张力能够达到超低值 ((10 -2 mN/m) ;NaOH对产生低界面张力的作用比HPAM和重烷基苯磺酸盐更显著。重烷基苯磺酸盐具有优良的表面活性 ,有望成为较理想的复合驱用表面活性剂。

重烷基苯磺酸盐的合成

研究了用SO3 /干空气混合物磺化重烷基苯十二烷基苯生产中的副产物 ,制取驱油用表面活性剂重烷基苯磺酸盐的降膜式连续磺化工艺。产品经提纯后分别用两相滴定法和ESI质谱法测定了平均摩尔质量和摩尔质量分布。结果表明 ,SO3 /重烷基苯摩尔比、SO3 平均气浓、反应温度等因素对磺化率有显著的影响 ;在优化反应条件下 ,视重烷基苯的馏程 ,磺化率分别可达 70 %～ 90 % ,所得重烷基苯磺酸盐提纯物平均摩尔质量为 3 70～ 45 0 ;从不同来源的重烷基苯制得的重烷基苯磺酸盐 ,平均摩尔质量及其分布存在一定差异。红外光谱表明重烷基苯磺酸盐与十二烷基苯磺酸盐具有类似的结构。已在 10 0 0t/a中试装置上应用本工艺生产出数 10t中试产品。

三采表活剂重烷基苯磺酸盐的工业化生产

本文详细介绍了把工业重烷基苯经过切割后有效组分通过开米松公司的降膜磺化装置磺化成用于大庆油田三次采油用表面活性剂的工艺控制条件及产品的性能特征。

重烷基苯磺酸盐在油田三次采油中的应用

简要介绍了油田三次采油的相关情况,系统介绍了重烷基苯磺酸盐在油田三元复合驱的应用及工业化生产过程,分析与探讨了重烷基苯磺酸盐工业化生产中的难点及在大庆油田的应用前景。

重烷基苯磺酸盐在三次采油中的应用

研究了重烷基苯磺酸盐(HABS)在不同碱含量(质量分数)下对大庆四厂原油/水界面张力的影响。考察了HABS与烷醇酰胺复配后的抗Ca^(2+)、Mg^(2+)能力、与石油羧酸盐的协同效应以及HABS作为主剂的ASP(碱、表面活性剂和聚合物)体系的稳定性和驱油效率。结果表明,在一定碱含量下,HABS可使大庆四厂原油/水界面张力降至10^(-3) mN/m数量级;与烷醇酰胺复配后,Ca^(2+)、Mg^(2+)的加入量小于140×10^(-6)时,界面张力仍能保持超低;与石油羧酸盐复配,协同效应显著,界面张力最低可达10^(-4)～10^(-5)mN/m数量级;以HABS为主剂的ASP体系稳定性好,驱油效率比水驱提高25.67％。HABS是一种较理想的三次采油用表面活性剂。

重烷基苯磺酸盐与石油磺酸盐复配弱碱体系性能研究

分析了表面活性剂体系的复配机理及优势,通过强碱重烷基苯磺酸盐与石油磺酸盐的复配得到了性能稳定的驱油用弱碱表面活性剂,并对复配体系的性能（界面张力、稳定性、抗吸附及乳化性能、天然岩心驱油效果）进行了试验研究。试验结果表明,该弱碱表面活性剂可在较宽的活性剂浓度（0.05%~0.3%）和碱浓度（Na2CO3浓度跨度≥0.6%）区间范围内与大庆原油形成10-1 mN/m数量级超低界面张力,室内天然岩心驱油试验比水驱采收率提高17.2%,比单独应用石油磺酸盐驱油的采收率高出1.2%。该研究扩大了弱碱表面活性剂的来源,且相比强碱活性剂,三元复合驱降低了开采成本,具有良好的应用前景。

硅酸钠和重烷基苯磺酸盐对碳酸钙物相和形貌的影响

研究了硅酸钠及重烷基苯磺酸盐(HABS)对碳酸钙晶型和形貌的影响,采用FESEM、XRD和FT-IR等手段,对获得的产物进行了表征。结果表明,硅酸钠可促进不同形貌和不规则聚集体状碳酸钙的形成;当硅酸钠浓度大于250 ppm时,可以抑制部分无定形碳酸钙向方解石的转化;当HABS与硅酸钠同时存在时,优先形成麦穗状方解石。

石油羧酸盐/重烷基苯磺酸盐/碱复配体系的界面活性及吸附特性

实验考察了石油羧酸盐(POS 2和POS 4)/重烷基苯磺酸盐(ORS 41)/碱(NaOH)复配体系与大庆脱气原油(45℃粘度18 7mPa·s)间的界面张力IFT(45℃)及2种表面活性剂在大庆去油油砂上的吸附特性。实验复配体系用矿化度4 3g/L的模拟注入水配制。在复配体系中加入C2～C5正构脂肪醇使实验油水体系IFT达到平衡的时间由～70min缩短至～50min,使IFT稳定值(～5 8×10-3mN/m)有所降低,各种醇的影响力相差不大,C3醇略好。当POS 2、ORS 41、C2、C3混合醇(1∶1)质量比为24∶8∶1时,在POS 2浓度0 6～6 0g/L、NaOH浓度2 5～12g/L范围出现超低IFT。POS 4/CTMAB或CPC/NaOH复配体系只在很窄的阳离子表面活性剂浓度范围出现超低IFT。OP类和Tween类非离子表面活性剂使POS 2/NaOH体系的IFT升高,升高幅度随加入量和乙氧基数增大而增大。POS 4和ORS 41在油砂上的吸附符合Langmuir定律,从POS 4/ORS 41/NaOH(2 5/0 83/12g/L)复配体系中的吸附量(饱和吸附量为1 444和6 741mg/g油砂),低于从POS 4/NaOH(2 5/12g/L)和ORS 41/NaOH(0 83/12g/L)体系中的相应吸附量(分别为2 925和7 581mg/g油砂)。图6表1参9。

复配表面活性剂/碱驱油体系中石油羧酸盐与重烷基苯磺酸盐的吸附研究

在45℃下测定了石油羧酸盐(室内制品O126,工业品ICO435)和重烷基苯磺酸盐(工业品WGN和ORS 41)从混合溶液中的吸附量。配液用水为大庆采油四厂净化污水,矿化度为4 3g/L。在静态吸附测定中液固比(mL/g)范围为1∶8～8∶1。在人造岩心粉上,O126/WGN(2 4/0 6g/L)溶液中O126和WGN的静吸附量随液固比的增大而增大;加入电解质NaOH,NaCl或Na2CO3(9 0g/L)使吸附量增大,其中Na2CO3的影响程度较小;在液固比1∶4下,吸附后的不含和含电解质的溶液中O126和ORS 41的摩尔浓度比大体上接近初始比值(0 7971)。在大庆去油油砂上,吸附后ICO435/WGN/Na2CO3(5 33/0 67/10 0g/L)溶液中ICO435与WGN的摩尔浓度比,在液固比1∶4时为0 9063,接近初始比值(0 8919)。在人造岩心驱油中,注入O126/ORS 41/NaOH/HPAM(0 77/0 82/12 0/1 2g/L)驱油溶液0 3PV和HPAM(0 8g/L)溶液0 3PV后,流出液中O126和ORS 41的质量浓度与初始质量浓度之比随累计流出体积(0 31～3 49PV)的变化趋势大体上是一致的。因此认为:在接近实际驱油过程的液固比下(1∶3～1∶4),石油羧酸盐和重烷基苯磺酸盐的色谱分离较弱,在驱油液中可大体上保持初始比例。图1表4参5。