塔河超稠油掺重整重芳烃降黏实验研究

针对炼油厂重整重芳烃大量过剩、加工难度大的问题,结合稠油掺稀降黏开采掺稀比高、稀油资源紧缺的现状,将重整重芳烃用于超稠油掺稀降黏研究。在相同掺稀比0.10时,塔河稀油、重整重芳烃的降黏率分别为68.45%和92.00%;拟合计算表明,重整重芳烃的用量仅为稀油的36.20%时,即可达到塔河油田稠油掺稀降黏要求。以塔河油田稠油自喷井为例,在稠油含水率为0%~50%时,以塔河油田掺稀油产油总量200×10^(4)t/a为基准,取平均掺稀比为1,年增油率可达49.79%~71.09%。在稠油含水率30%的情况下,油田的净增销售额由47.34×10^(8)元/a显著提高至105.91×10^(8)元/a。此项研究为重整重芳烃的利用和稠油掺稀降黏开采提供了新的技术思路。

C_(9)^(+)重芳烃催化加氢脱烷基技术研究进展

随着我国芳烃联合装置、乙烯裂解装置的扩能或新建,国内C_(9)^(+)重芳烃产量也大幅增加;利用催化加氢脱烷基技术将C_(9)^(+)重芳烃转化为BTX等轻质芳烃,对炼化企业具有良好的经济效益。本文以C_(9)^(+)重芳烃生产BTX为出发点,阐述了催化加氢脱烷基反应体系中的碳正离子机理和自由基机理,概述了国内外催化加氢脱烷基反应工艺和催化剂的研究进展,并分析了各工艺、催化剂的优缺点,最后对反应机理、工艺及催化剂的发展方向进行了展望。增产BTX的同时联产三甲苯、四甲苯等高附加值单体芳烃是未来催化加氢脱烷基工艺的发展方向。新型催化剂的研发方向则应结合具体的生产目标和反应机理,定向制备出高活性、高选择性、高稳定性的催化加氢脱烷基催化剂。

运用重芳烃清洗技术解决高压换热器结垢问题

为了保证石油加工过程中达到清洁生产、高附加值、低排放等要求,加氢裂化装置的运用成为必须重视的环节。但是由于加氢裂化会在高温高压下将原油中的硫、氮、氯等物质提炼出来,从而造成高压换热器结垢问题,导致设备无法正常工作,严重的还会造成泄漏、着火、爆炸等事故。运用重芳烃清洗技术可以解决高压换热器结垢问题,保证装置安全运行。

非临氢重芳烃轻质化技术研究

为了在非临氢条件下实现重芳烃(主要为C_(9)~C_(11)芳烃)轻质化,以催化裂解装置重芳烃产物为原料,开展了重芳烃催化裂化转化中试研究。结果表明:在专用催化剂A作用下,重芳烃发生了高效轻质化,生成了苯、甲苯、二甲苯(BTX)和低碳烃;在不同反应温度下,重芳烃的转化率均达80%以上,BTX产率均达40%以上,低碳烯烃产率约6%;640℃时BTX产率最高,为43.38%,BTX+乙烯+丙烯产率最高可达50%以上;通过调节反应温度可在一定范围内调整BTX的组成分布,随反应温度升高,苯和甲苯产率提高,二甲苯产率降低;产物汽油馏分中芳烃高度浓缩,通过精馏即可生产轻质芳烃,无需新增芳烃抽提装置,可大幅降低BTX生产能耗,实现炼化企业提质增效。

重整C_(9)^(+)重芳烃高效分离技术研究

中国石化某分公司45万t/a芳烃抽提装置投产后,由于上游原料调整,造成二甲苯塔塔底组分终馏点一直较高,汽油调和组分发生变化,导致全厂汽油干点超标,为此,拟将C_(9)^(+)重芳烃送至歧化与烷基转移单元生产二甲苯。目前,C_(9)^(+)重芳烃无法满足进料要求,因此提出新增重芳烃塔、二甲苯塔新增侧线和二甲苯塔改造为分壁精馏塔3种解决方案。通过对C_(9)^(+)重芳烃分离进行模拟,对比分离能耗和产品质量,确定二甲苯塔改造为分壁精馏塔作为C_(9)^(+)重芳烃高效分离方案,同时进行单因变量优化研究。结果表明,回流比为4.4、隔板位置为隔板上方39层塔板处、侧线采出位置为32层塔板、气相分配比为1.024、液相分配比为0.313、进料位置为44层塔板时,C_(9)^(+)重芳烃确定满足歧化与烷基转移单元进料要求,同时分离能耗最低。

炼油厂重芳烃油加工路线优化

某炼化企业原设计中,所产重芳烃油作为原料全部进入延迟焦化装置进行加工,其所产焦化柴油再进入柴油加氢裂化(DHC)装置进行二次加工,存在加工流程较长,加工效率低的问题。应用Petro-SIM流程模拟软件建立了延迟焦化装置、DHC装置、柴油加氢精制(DHF)装置的机理模型,从总流程角度对3套装置进行联合诊断,印证了重芳烃油加工路线确实存在加工效率低的问题。通过对重芳烃油全流程的模拟与优化,提出了重芳烃油的加工优化方案:大部分重芳烃油按照溶剂油出厂外销,少量重芳烃油进入DHF装置或DHC装置进行加工。重芳烃油加工路线优化后,缩短了重芳烃油加工路线。生产报告显示优化后一个季度整体经济效益提升了3 997.33万元,达到了运营优化和效益提升的目的,对同类型炼油厂重芳烃油全流程优化加工具有较好的借鉴意义。

中国重整C9+重芳烃分离和利用机会分析

重整C9+重芳烃中几乎不含烯烃,稳定性好,可以进一步加工利用。重整C9+重芳烃目前有3种利用途径:用作油品调和组分;作为制备BTX轻质芳烃的原料;加以分离利用。综述了重整C9+重芳烃分离技术,介绍了中国重整C9+重芳烃分离利用状况,并对投资和效益进行了分析。总体来说,国内主要重整C9+重芳烃组分偏三甲苯、均三甲苯、甲乙苯、均四甲苯分离技术成熟,但市场容量有限,企业投资须慎重。

重芳烃轻质化技术进展

重芳烃是生产轻芳烃的重要资源,重芳烃轻质化涉及加氢脱烷基、歧化和烷基转移等反应。TAC-9、ATA-11、Transplus等有代表性的国内外重芳烃轻质化反应工艺具有各自的优势与不足,未来重芳烃轻质化工艺技术发展应针对重芳烃轻质化反应的特点,开发以小颗粒、大孔径的分子筛作催化剂活性组元,增产附加值高的二甲苯。

介孔丝光沸石的制备及其对重芳烃转化反应的催化性能

用不同浓度的NaOH溶液对丝光沸石进行处理制备了具有复合孔道结构的介孔丝光沸石,并采用X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜和N2吸附-脱附等方法对其进行了表征.结果表明,随着NaOH溶液浓度的升高,介孔丝光沸石的粒径逐渐变小,分子筛表面的介孔逐渐丰富,孔径分布逐渐变宽,介孔体积逐渐增大呈线性关系.当NaOH浓度为0.50mol/L时,介孔丝光沸石的形貌变为空心沸石微囊或微囊壁.介孔的增加产生扩散效应,适当的NaOH溶液处理有利于提高丝光沸石对C9和C10芳烃的转化能力.

C9^+重芳烃增产BTX技术进展

随着我国芳烃联合装置及大规模乙烯装置的兴建及扩能改造,副产的C_9^+重芳烃会越来越多,通过芳烃增产技术将低附加值C_9^+重芳烃转化为苯、甲苯、二甲苯(BTX)轻质芳烃对于促进企业挖潜增效、拓展芳烃原料来源具有重要意义。本文以重整C_9^+重芳烃和裂解C_9^+重芳烃增产BTX为出发点,从反应原理、工艺、催化剂及优缺点等方面对热加氢脱烷基、催化加氢脱烷基、非临氢脱烷基、两段临氢裂解技术进行概述,并对技术的发展趋势进行了展望。指出目前无论是重整C_9^+重芳烃增产BTX技术,还是裂解C_9^+重芳烃增产BTX技术均存在许多问题,需要通过从工艺方面或催化剂方面进行创新改进,以提升技术的经济性。催化材料是技术创新发展的关键,未来研发方向应综合反应机理、催化剂失活机理、工艺工程等问题开发高效的新型催化材料,促进C_9^+重芳烃增产BTX技术的创新发展。

HAT—plus重芳烃轻质化技术

HAT-plus重芳烃轻质化工艺采以大孔纳米分子筛为活性组分、非贵金属改性制备的催化剂，用于制备苯、甲苯和二甲苯。该催化剂具有高活性、高选择性和高稳定性，重芳烃处理能力高于国外现有工艺催化剂。稳定性实验结果表明，平均总转化率高于55％，BTX（苯、甲苯和二甲苯）总选择性大于75％，其中二甲苯选择性可达60％。HAT—plus重芳烃轻质化技术可满足不同工况要求。

劣质重芳烃资源及其化工产品转化技术

随着炼油和化工产业的快速发展,国内每年有多达数千万吨的劣质重芳烃副产,包括来自芳烃联合装置的重整C10+芳烃(HAB)、蒸汽裂解制乙烯装置的乙烯焦油(PGO)、炼油催化裂化装置的轻柴油(LCO)和煤基直接合成油(CTL)等。随着柴油和汽油标准的不断提高,将这些劣质重芳烃资源加工成柴油或汽油的方案已越来越不经济。另一方面,芳烃产品需求巨大,增量迅速,且进口依赖度很高,特别是对二甲苯产品。从这些劣质重芳烃原料经济地生产轻质芳烃和烯烃裂解原料,将具有重要的经济和技术意义。本文从HAB、PGO、LCO和CTL原料的来源、组成特点和利用现状入手,综合分析了国内劣质重芳烃资源的状况。结合中国石化上海石油化工研究院在此领域的研究进展,分析了适宜的原料预处理方案,对比了各种劣质重芳烃化工产品转化技术和催化剂体系。基于中国石化上海石油化工研究院开发的劣质重芳烃转化的PAC平台技术,实现了最大化生产轻质芳烃,并副产乙烯、丙烯等重要有机化工原料的目标。

NiMoN_x/γ-Al_2O_3催化剂用于油品重芳烃饱和加氢

以钼酸铵、硝酸镍为活性相前体 ,以γ -Al2 O3 为载体 ,采用等体积分步浸渍法和程序升温氨还原氮化法制备负载型双组分过渡金属氮化物NiMoNx/γ -Al2 O3 催化剂 ,采用 16 5 #溶剂油对催化剂进行重芳烃饱和加氢反应工艺参数的考察 ,并使用XPS方法对氮化物催化剂进行表征。

MoO3／HZSM-5催化剂上重芳烃加氢脱烷基反应

采用等体积浸渍法制备了不同负载量的MoO3/HZSM-5催化剂,考察了MoO3/HZSM-5催化剂上MoO3负载量和工艺条件对重芳烃(C9+)加氢脱烷基反应的影响;并用X射线衍射、吡啶吸附红外光谱、氨程序升温脱附等技术对催化剂进行了表征。实验结果表明,重芳烃在MoO3/HZSM-5催化剂上的反应性能与HZSM-5分子筛上MoO3的分散状态、催化剂的酸性和酸量及工艺条件有关;当MoO3/HZSM-5催化剂中MoO3的负载量(质量分数)接近15%时,MoO3在HZSM-5分子筛表面呈单层分散。采用15%MoO3/HZSM-5催化剂,在550℃、3.0MPa、重时空速3.62h-1及V(H2)∶V(C9+)=800的反应条件下,重芳烃转化率达55.94%,苯、甲苯、二甲苯(BTX)收率大于50%,BTX总选择性达90%以上。

载钼分子筛催化剂上C_9^+重芳烃的轻质化

采用等体积浸渍法制备了不同分子筛负载的MoO3催化剂,考察了它们在工业C9+重芳烃轻质化制苯、甲苯和二甲苯(BTX)反应中的催化活性,并采用X射线衍射、程序升温还原、N2吸附、吡啶吸附红外光谱和氨程序升温脱附等技术研究了分子筛载体对其所负载的MoO3催化剂催化C9+重芳烃轻质化反应性能的影响。结果表明,分子筛载体对MoO3催化剂催化C9+重芳烃轻质化反应性能的影响较大。分子筛孔道内与B酸位相互作用的Mo物种的存在极大地降低了反应的BTX选择性;催化剂上B酸的存在、酸量增加以及比表面积增大都可以提高反应的C9+芳烃转化率;一定范围内B酸的存在和酸量的增加均有利于苯、甲苯和二甲苯的生成,但酸量过多将促使二甲苯向苯和甲苯转化。MoO3/HMCM-56催化剂催化C9+重芳烃轻质化反应性能优异,在温度550℃、压力3.0MPa、重芳烃质量空速(MHSV)3.62h-1和氢/烃体积比1600的反应条件下,其BTX收率高达67.3%。

萃取抽提C_(10)重芳烃中均四甲苯的萃取剂筛选

采用萃取精馏法分离C10重芳烃中的关键组分,根据萃取剂选择条件,初步确定选用环丁砜、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、甘油和二苯胺为萃取剂;建立了汽液相平衡测定装置,测定了关键组分间的相对挥发度,确定邻苯二甲酸二辛酯为萃取剂;用AspenPlus软件进行模拟计算,在较佳模拟条件(T1塔板数为50块、原料进料位置为第18块塔板、回流比为5;T2塔板数为40块、侧线进料位置为第20块塔板、萃取剂进料位置为第10块塔板、萃取比(萃取剂与进料的体积比)为3.0、回流比为5;原料进料量为0.1L/h)下,可分别获得质量分数为60.3%和37.4%的均四甲苯和偏四甲苯,为均四甲苯结晶和偏四甲苯异构化提供原料。

重芳烃轻质化工艺和催化剂研究进展

介绍了国内外有关重芳烃轻质化反应及催化剂和比较有代表性的工艺技术路线。重点阐述了催化加氢脱烷基和烷基转移反应特点和有关催化剂的研究以及国内外主要工艺发展现状。认为,重芳烃轻质化发生的反应所用催化剂多属于酸型,开发以小颗粒、大孔径以及良好抗积炭性能的固体酸催化剂,尤其是催化加氢脱烷基和烷基转移反应催化剂,对提高C9+重质芳烃利用价值和增产附加值高的二甲苯和苯有着重要意义。

重芳烃轻质化研究进展

综述重芳烃轻质化技术的研究进展,重芳烃轻质化技术包括针对侧链的脱烷基技术、烷基转移技术和针对双环芳烃的选择性加氢开环技术,介绍脱烷基和烷基转移催化剂与工艺及选择性加氢开环催化剂,分析贵金属和非贵金属催化剂各自的优势与不足。概述各种轻质化工艺及组合工艺,未来重芳烃轻质化工艺技术发展应针对单环芳烃和双环芳烃的不同加工路线,对单环和双环芳烃选择分离,采用多种轻质化技术配套形成高效组合工艺,提高重芳烃综合利用效益。

负载贵金属的HMCM-56催化剂上C_9^+重芳烃加氢脱烷基反应

采用等体积浸渍法制备了负载不同贵金属的M/HMCM-56催化剂(M=Pt,Re,Pd)用于工业C9+重芳烃加氢脱烷基制苯、甲苯和二甲苯(BTX),研究了贵金属负载量(质量分数)对催化剂性能的影响;选取活性组分Re进一步制备了二元复合活性组分催化剂Re-NiO/HMCM-56,用XRD、H2-TPR、氮吸附和吡啶吸附红外光谱等技术研究了活性组分复合及浸渍顺序对催化剂物性结构及性能的影响。实验结果表明,随贵金属负载量的提高,C9+重芳烃转化率增加,BTX选择性和收率降低;Re/HMCM-56催化剂的性能较为优异,Re负载量为0.3%时,BTX收率高达52.68%。Re负载量为0.3%、NiO负载量为6.0%的Re-NiO/HMCM-56催化剂中Re与NiO未产生协同催化作用形成更有利于反应进行的新活性中心;引入Re减弱了NiO与HMCM-56分子筛的相互作用,使更多的NiO以颗粒状态存在,同时也抑制了催化剂的B酸和L酸中心;加入NiO抑制了B酸中心,促进了L酸中心的形成;Re和NiO的浸渍顺序对催化剂物性结构和性能的影响较小。

MCM-22分子筛的合成及其在重芳烃轻质化反应中的应用

以六亚甲基亚胺（HMI）为模板剂，通过改变合成条件制备了MCM-22分子筛，并考察了合成条件对MCM-22结晶情况的影响。凝胶配比和晶化条件对分子筛合成的影响很大：当n（SiO2）：n（Al2O3）-25～50、n（HMI）：n（SiO2）-0．20～0．40、n（OH^-）。n（SiO2）=0．10～0．18时，150℃下晶化48～108h可得到纯的MCM-22分子筛。经NH4NO3。交换所得HMCM-22分子筛催化剂对重芳烃加氢脱烷基反应具有良好的催化性能，在反应温度为460℃、压力为3．0MPa、空速为3．62h叫及氢烃体积比为1600的条件下，其重芳烃转化率介于HZSM-5和Hβ之间，但苯、甲苯、二甲苯（BTX）总选择性最高，可达到83．6％。