熔融盐对重质生物油再热解影响的研究

研究了KCl-ZnCl_(2)熔融盐在400、500、600℃下对重质生物油再热解特性及产物分布的影响。结果表明,熔融盐提高了重质生物油热解的固体产率,同时使气体产率下降;对苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、对丙基苯酚等部分化合物具有较好的富集效果,尤其在400℃下甲基苯酚的相对含量从8.82%提升到了20.85%,而苯酚在600℃下相对含量从2.18%提升到了8.62%;在炭形成过程中,熔融盐使C元素含量降低,O元素含量提高,增大了孔隙的BET比表面积和总孔容积,促进了固体产物孔隙结构的形成,增大了孔隙的平均孔径。

重质生物油理化性质及其热解特性研究

利用核磁共振波谱仪(NMR)与气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)对重质生物油理化性质进行表征,并应用热重分析仪(TG-DTG)与热裂解仪-气相色谱/质谱联用仪(Py-GC/MS)对重质生物油热解特性进行研究。结果表明:重质生物油主要由芳香族化合物和糖类物质组成。重质生物油在N2氛围下热解主要分为三个阶段:室温~300℃为蒸发段,300~520℃为热解段,520~800℃为成焦段。重质生物油经不同温度热解后,产物种类有明显差异:中温段(低于500℃)热解时,产物种类随温度的升高逐渐增加;高温段(高于500℃)热解时,随着热解温度的提高,产物种类逐渐趋于稳定。

还原态铁氧化物对重质生物油的提质改性

以生物质热解获得的重质生物油作为研究对象,将铁氧化物负载到硅氧纤维上制备了复合铁基载氧体,以其还原态对重质生物油进行脱氧改性,反应条件为温度350℃、压力1.48 MPa。通过比较部分脱氧反应前后的重质生物油及载氧体组成和结构的变化,发现重质生物油组分中的氧元素被部分转移至载氧体中,重质生物油中氧元素质量分数由29.83%降低至26.12%,还原态载氧体(Fe_(3)O_(4)/FeO)被氧化为Fe_(3)O_(4);计算得到重质生物油的有效氢/碳摩尔比由0.67增加至0.80,增加近18.44%,其热值增加至27.6 MJ/kg;组分中繁杂的有机组分大多缩合为羧酸和酚类,酮、醛类物质大幅度降低,碳氢化合物明显增多;继而添加乙醇进行催化酯化反应,则重质生物油中主要组分变为脂类和酚类,油品质有了明显改善。而复合于硅氧纤维的铁载氧体,再还原后结构稳定,可用于油品部分脱氧的多次循环。

不同金属氧化物对重质生物油再裂解的比较性研究

通过TG-FTIR、GC/MS和XRD等分析手段,研究了Fe_(2)O_(3)、Al_(2)O_(3)、CaO和TiO_(2)四种金属氧化物催化下重质生物油的热解特性及产物差异。结果表明:应用上述四种催化剂的再裂解实验均促进了重质生物油的脱氧,其中CaO催化下脱氧效果最好,Al_(2)O_(3)能够有效降低反应温度,Fe_(2)O_(3)有效促进了重质生物油成炭前的解聚、固相产物质量降幅达21.23%,TiO_(2)对CO_(2)的生成有最明显的抑制效果、同时可以降低反应结束温度;在低温下,除CaO外的三种催化剂均对有效产物的生成有促进作用,但对不同种类的物质各有侧重,而CaO则会使反应所需温度升高且对愈创木酚的富集有很强的选择性;在中温下,CaO和TiO_(2)表现出较好的催化效果。上述催化热解过程有效促进了酚类的富集,效果最好的是Al_(2)O_(3),酚类相对含量增幅达31.10%。除Fe_(2)O_(3)外的三种金属氧化物均降低了生物炭的有序度,添加CaO制备的生物炭具有最无序的炭结构和最高的固相产率。

生物质催化热解制油及油品改性提质研究进展

基于国家碳中和背景,生物质作为一种重要的可再生资源,其有效利用至关重要。生物质热解制油具有规模化潜力,成为目前生物质利用的主要方式。生物质热解技术按照液化方式不同分为直接液化和间接液化,但生物质直接液化所得生物油组分不稳定,间接液化所得生物油品质取决于反应器型式、反应温度及催化剂类型等,不同制备方法的生物油品质差别较大,生物油改性提质成为其实际应用的必要条件。归纳比较了生物质热解过程中提高生物油品质的催化剂类型,着重综述了原生物油分离为轻质组分和重质组分后分别改性提质的技术路线,可转化为燃气、燃油甚至化学品,实现生物油的高值化。针对轻质油组分的改性方法有水蒸气重整制氢、催化裂解、加氢脱氧、催化酯化等,催化剂类型以分子筛及贵金属为主;而重质油组分水含量低、黏性大,相关提质研究较少,目前报道以加氢、裂化、酯化、添加溶剂、气化为主。生物油提质改性方法中,催化剂、氢源、耗能是限制其规模化、工业化应用的主要原因,降低催化剂成本及提高催化剂寿命、减少氢源使用或利用低成本氢源、简化工艺及降低反应温度是生物油提质技术发展方向。

生物油重质组分模型物热解行为及其动力学研究

采用TG-FT-IR在非等温条件下对生物油重质组分酚、醛和糖类模型代表物(丁香酚、香草醛、左旋葡聚糖)进行热解特性及其热解动力学分析。TG-DTG曲线和FT-IR测试数据显示,重质组分模型物热解的先后次序是酚类、醛类、糖类物质。香草醛、丁香酚均为一个主热解阶段,主要产物为水、烷烯烃、CO2、CO和小分子酚、芳香醛。左旋葡聚糖热解分两阶段进行,热解发生在较高温区(180～370℃),主要热解产物有CO2、烷烯烃、醛、酮和环醚,少量的CO和水。混合物热解分为三个阶段,产物与单一模型物热解产物相似,但有少量缩醛低聚物。对比单一组分,混合物中羰基和羟基组分在较高温区(≥300℃)存在相互作用,生成难分解的缩聚物。其中,糖类是影响重质组分热解速率的主要物质。根据热重数据对热解各阶段进行动力学拟合,确定了模型物热解反应动力学三因素。平均表观活化能和反应级数分别为:E左旋葡聚糖第一、第二阶段分别为115.80 kJ/mol(0.5级)、141.19 kJ/mol(2/3级);E混合物第一阶段为54.46 kJ/mol(1级)、第二阶段为50.67 kJ/mol(2/5级);E丁香酚为42.29 kJ/mol(0.7级);E香草醛为36.53 kJ/mol(0.95级)。

生物油重质油醇类添加剂提质研究

通过加入不同质量分数(5%~25%)的甲醇、乙醇、辛醇及其混合醇对松子壳热解重质油进行提质研究,考察醇添加剂对重质油理化特性影响及其存储稳定性。研究发现加入醇添加剂超声处理后能显著降低重质油的粘度、含水率和p H值,并提高其热值;同时使多环芳烃、酮类等物质含量降低,脂肪烃、芳香烃等含量增加。混合醇处理重质油的品质更好,存储56 d后性质仍较稳定,粘度和含水率随储存时间延长稍有增加。加入甲辛醇56 d后重质油的粘度为980 m Pa·s,含水率为21.02%,增长速率仅均为原始重质油的一半;且添加量越高,油的热值越高,添加量25%时热值为32.66 MJ/kg。但从热重分析发现甲辛醇添加量为20%时燃烧性能最好,其燃烧段的失重速率最大并且燃烧后的灰分最少。