案例教学法在研究生量子化学计算方法课程中的应用

在研究生课程量子化学计算方法中积极开展案例教学,以学生为中心进行教学改革与探索,提高了学生的学习兴趣,有利于研究生创新能力的培养。

LaCu_(2)O_(n)^(-/0)(n=4,5)团簇的负离子光电子能谱和量子化学计算:氧单元与LaCu_(2)O_(3)六元环的相互作用

本文采用负离子光电子能谱实验与理论计算相结合对-铜氧化物团簇LaCu_(2)O_(n-/0)(n=4,5)进行研究,测得LaCu_(2)O_(4)^(-)和LaCu_(2)O_(5)^(-)电子垂直脱附能的实验值分别为3.70和3.79eV.理论计算表明,LaCu_(2)O_(4),5-团簇的基态最稳定结构均以一个LaCu_(2)O_(3)六元环结构为主体,再由一个额外的氧原子或超氧单元与其中的镧原子结合.在LaCu_(2)O_(4)^(-)团簇中,外接的氧原子与LaCu_(2)O_(3)六元环结构之间主要呈现出共价相互作用.而在LaCu_(2)O_(5)^(-)团簇中,超氧单元与LaCu_(2)O_(3)六元环之间存在以诱导力为主导的弱相互作用.

应用量子化学计算研究As_(4)S_(4)与H^(+)、OH^(-)相互作用的复合物

目的 应用量子化学计算方法研究As_(4)S_(4)与H^(+)、OH^(-)相互作用的复合物,探讨雄黄在酸性、碱性介质中可能存在的砷形态。方法 首先采用GaussianView软件设计As_(4)S_(4)异构体与H^(+)、OH^(-)相互作用形成的复合物;接着采用Gaussian 09软件,在HF/STO-3G、B3LYP/6-31G^(*)、B3LYP/6-311+G^(*)理论水平下,对可能形成的[As_(4)S_(4)-H]^(+)复合物进行几何优化和热力学计算;对可能形成的[As_(4)S_(4)-OH]^(-)复合物,则在HF/STO-3G、B3LYP/6-31+G^(*)、B3LYP/6-311+G^(*)理论水平上进行几何优化和热力学计算。然后分别在B3LYP/6-31G^(*)和B3LYP/6-31+G^(*)水平下对[As_(4)S_(4)-H]^(+)和[As_(4)S_(4)-OH]^(-)复合物进行自然键轨道分析。结果 雄黄的两种稳定的As_(4)S_(4)异构体与H^(+)、OH^(-)均可以形成1∶1比例的复合物,所形成的21种复合物均具有热力学稳定性。前线轨道能级和键级分析表明,[As_(4)S_(4)-H]+和[As_(4)S_(4)-OH]^(-)复合物的热力学稳定性较差。结论 雄黄在酸性介质和碱性介质中所形成的复合物可以作为短寿命的分子离子存在,这些分子离子可能是雄黄在酸性、碱性介质中的活性中间体。

4,4′-联吡啶桥联的钴配位聚合物的合成、表征及量子化学计算

本文通过溶剂热法以对甲基苯磺酸钠为主配体,4,4′-联吡啶为辅助配体制备了一种结构新颖的钴配位聚合物{[Co(4,4′-bipy)(H_(2)O)_(4)]·(p-CH_(3)C_(6)H_(4)SO_(3))_(2)}_(n)。通过红外光谱、X射线单晶衍射、热重分析、X射线粉末衍射等方法对钴配位聚合物进行了表征。结果表明,{[Co(4,4′-bipy)(H_(2)O)_(4)]·(p-CH_(3)C_(6)H_(4)SO_(3))_(2)}_(n)属于单斜晶系,P2_(1/c)空间群,晶胞参数为a=11.3191(14)Å,b=8.0626(11)Å,c=14.936(2)Å,α=90°,β=92.423(4)°,γ=90°,V=1361.9(3)Å^(3),Z=2。中心金属Co(Ⅱ)离子为六配位略有畸变的八面体构型,通过4,4′-联吡啶中的N原子桥联形成一维无限链状,层间通过配位水分子与对甲基苯磺酸之间的氢键作用进一步扩展成三维超分子结构。并运用Gaussian 09程序对钴配位聚合物中[Co(4,4′-bipy)_(2)(H_(2)O)_(4)]·(p-CH_(3)C_(6)H_(4)SO_(3))结构单元进行了量子化学计算,获得了优化构型。原子电荷分布及前沿占据轨道组成很好地佐证了晶体结构的配位环境。电化学阻抗测试结果证明该配位聚合物的电阻较小,导电性能良好,为其在电化学应用方面提供了一定的理论依据。

基于量子化学计算优化的氮掺杂碳量子点缓蚀剂制备及其缓蚀性能

[目的]氮掺杂碳量子点(N-CQDs)作为一种绿色高效的新型缓蚀剂,在腐蚀控制领域具有巨大的应用潜力。但由于其结构无法精确调控,很难对制备N-CQDs的众多前驱体进行筛选。[方法]依据密度泛函理论(DFT),通过Fukui指数计算各前驱体分子的优先反应活性位点,确定前驱体分子间一步脱水缩合反应产物的分子结构,并进行全局参量和局部参量的计算,分析了采用柠檬酸分别与乙二胺、尿素和氨基胍盐酸盐作为前驱体所合成的3种N-CQDs的缓蚀性能,再通过称重法对水热法合成的3种N-CQDs的缓蚀性能进行验证,优选出缓蚀性能最佳的缓蚀剂。采用紫外可见吸收光谱、荧光光谱和高分辨率场发射透射电镜表征优选缓蚀剂的荧光性能和表面形貌,并以电化学方法和表面分析方法研究此缓蚀剂对Q235碳钢在0.5 mol/L硫酸溶液中的缓蚀机理。[结果]以柠檬酸和氨基胍盐酸盐为前驱体制备的N-CQDs-3缓蚀性能最佳,且试验结果和理论计算结果一致。N-CQDs-3在紫外激发光下显示蓝绿光,平均粒径为(2.5±0.8)nm。该缓蚀剂是一种混合型缓蚀剂,主要通过物理和化学吸附同时抑制金属在酸溶液中腐蚀反应的发生,其对Q235碳钢在0.5 mol/L硫酸溶液中的缓蚀效率最高可达95.3%。[结论]通过量子化学计算方法对制备N-CQDs所用的前驱体进行筛选,提前预测其缓蚀性能,可提高试验效率。

皖浙花猪干腌火腿源血糖调节肽的分离纯化、鉴定及量子化学表征

为探究小肽抑制糖类消化的机理,制备皖浙花猪干腌火腿肌肉的水提物和胃胰酶消化产物,分离纯化出α-淀粉酶和α-葡萄糖苷酶抑制活性较高的组分,鉴定、筛选其中的肽序列,采用量子化学方法计算分子前线轨道分布和能量、静电荷分布、键长等结构和电荷参数,推测活性位点。结果表明:1)酶解后火腿肌肉的粒径减小、降糖活性提高;2)水提物和胃胰酶消化产物经过葡聚糖凝胶分离后分别获得两个组分(S-Ⅰ、S-Ⅱ)和3个组分(WY-Ⅰ、WY-Ⅱ和WY-Ⅲ);3)利用质谱技术从高活性组分WY-Ⅱ中鉴定出104条长度8~24的肽序列,筛选出Peptide Ranker程序评分大于0.7的5条序列;4)前述序列的最高占据轨道多分布在精氨酸的胍基及氨基端附近基团,而最低未占轨道多分布在羧基端及附近基团;5)能级差ΔEL-H较低的序列GPMGPSGPR、LGFGGPSGPNAGR、APAPAPAPAPAPPK可能具有较高活性。根据库伦定律,其活性位点分别定位于精氨酸的C106H108、亮氨酸的C10H12和赖氨酸的C176H177,都位于C—H键。研究为探究肽的血糖调节机制,证明地方品种猪的营养价值提供了理论支撑。

基于量子化学计算的煤低温氧化放热强度

煤分子结构是影响煤氧化放热特性的根本原因。以水峪(SY)烟煤为研究对象,采用量子化学计算与工业和元素分析、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、程序升温、差示扫描量热等相结合的方法,构建并优化SY煤的三维分子模型,并对煤的低温氧化放热强度进行研究。研究成果如下:SY煤的变质程度较高,其中碳元素主要以四取代的芳香烃和环烷烃形式存在,氮和硫元素主要以具有芳香性的吡咯和噻吩形式存在;碳氧官能团中醚氧键(C—O)、羰基(C=O)和羧基(COO—)的比例约为1.5∶1∶1.5,煤中氢键主要以羟基自缔合氢键为主。构建SY煤三维层状结构模型的分子式为C_(203)H_(140)O_(18)N_(2),分子量为2 893.01,确定煤低温氧化过程中的6种活性基团分别为:■;在煤的低温氧化阶段,前3种活性基团未发生开环反应,主要生成环己酮和H_(2)O,后3种活性基团可发生多步反应至最终产物为CO和CO_(2)。基团发生彻底氧化反应生成CO和CO_(2)的反应热分别为ΔH_(2)=-591.88 kJ/mol、ΔH_(3)=-7_(18).10 kJ/mol,未发生彻底氧化反应的最小反应热为ΔH_(min)=-366.99 kJ/mol,最大反应热为ΔH_(max)=-535.07 kJ/mol;结合耗氧速率、CO产生速率和CO_(2)产生速率,可计算得到SY煤在不同低温氧化阶段的放热强度,与差示扫描量热实验所得放热强度相比,计算值和实验值基本一致,说明采用量子化学方法计算煤放热强度的可行性。

量子化学计算及分子对接技术对豌豆蛋白源抗氧化肽YLVN、TFY的抗氧化作用机制研究

目的 探究豌豆蛋白源抗氧化肽YLVN、TFY的抗氧化机制。方法 利用量子化学理论计算构建抗氧化肽的优势构象,前线轨道分布及能级差(ΔE)和福井函数(Fukui)中的f0(r)对二者活性位点进行了推测;分子对接技术对抗氧化肽与1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(1,1-diphenyl-2-trinitrophenylhydrazine,DPPH)和2,2-联氮-二(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)二铵盐[2,2-diazo-di(3-ethyl-benzothiazol-6-sulfonic acid)diamiammonium salt,ABTS]自由基的清除作用机制进行了探究,并通过体外自由基清除实验验证肽的活性,将理论计算和实验测定进行分析比对。结果 前线分子轨道中的最高占据分子轨道(highest occupied molecular orbital, HOMO)及轨道能级确定酪氨酸(Tyr)残基是肽YLVN、TFY重要的活性位点,与Fukui函数f^(0)(r)推断肽YLVN中Tyr的酚羟基O14-H47和肽TFY中Tyr的酚羟基O_(2)6-H52是重要的活性位点基本一致。同时,进一步对Fukui函数确定的活性位点处的Mulliken电荷分析,推测酚羟基的-OH键通过释放H原子与自由基结合中断自由基的链式反应;分子对接结果表明YLVN、TFY可以分别与DPPH和ABTS自由基通过形成氢键相互作用具有较强的自由基清除能力,理论预测与体外化学实验结果基本一致。结论 豌豆蛋白源抗氧化肽YLVN、TFY具有较强的自由基清除能力,本研究为抗氧化肽的结构机制和抗氧化机制探究提供了理论基础。

量子化学计算辅助药学专业教学的设计与实践

以三种黄酮化合物的结构与其抗氧化机制之间的关系分析为例,将量子化学计算引入到硕士研究生课程“药物化学”的课堂教学中,介绍其在天然药物分子构效关系研究中的具体实践。利用密度泛函理论方法,系统研究了3,6-二羟基黄酮(36DHF)、3,4-二羟基黄酮(34DHF)和7,4-二羟基黄酮(74DHF)结构与抗氧化活性的关系。结果表明,三种黄酮化合物在气相中清除自由基的过程倾向于氢原子转移(HAT)机制,并且34DHF表现出最强的自由基清除活性。将量子化学计算引入到研究生课堂教学中,有助于激发学生的学习兴趣,提升学生的创新能力。

气相氢氟烃和氢氟烯烃与·OH反应的量子化学计算方法筛选

氢氟烃(HFCs)和氢氟烯烃(HFOs)常被用作氢氯氟烃的替代物.为评估HFCs和HFOs是否可以理想替代氢氯氟烃,需要对其大气转化进行充分研究,尤其需要充分了解其大气持久性的信息.目前用于评估化学品大气持久性的重要参数气相羟基自由基(·OH)二级反应速率常数(k_(OH))的数据量尚不能满足多种HFCs和HFOs的评估.因此有必要发展能够快速预测k_(OH)的方法.量子化学计算方法具有高效、准确的优点,是预测k_(OH)的重要手段.然而目前研究使用的量子化学方法纷繁复杂,亟需筛选适合HFCs和HFOs的量子化学方法.本研究基于3种HFCs(CF_(3)CF_(2)H、CF_(3)CH_(2)CF_(3)和CF_(3)CF_(2)(CHF_(2)CF_(3))和2个HFOs(CF_(2)CH_(2)和CF_(3)CH_(2)CF_(3))的实验数据,从多种热力学参数计算方法和动力学计算方法中筛选适用于计算HFCs和HFOs气相k_(OH)的方法.研究结果表明,通过对比lgk_(OH)的实测值与不同计算方法所得计算值之间的平均绝对误差(MAE),利用Skodje-Truhlar隧道效应校正系数(κS)修正传统过渡态理论(TST),再结合M06-2X-D3/def2-TZVP//M06-2X/cc-pVDZ水平的密度泛函理论(DFT)计算HFCs的k_(OH)效果最好,其MAE值为0.17;采用Wigner隧道效应校正系数(κ_(W))修正的TST结合M06-2X-D3/aug-ccpVTZ//M06-2X/cc-pVDZ(MAE=0.50)的方法计算HFOs的k_(OH)效果最好;而κ_(S)修正TST的M06-2XD3/aug-cc-pVTZ//M06-2X/cc-pVDZ(MAE=0.34)或M06-2X-D3/jul-cc-pVTZ//M06-2X/cc-pVDZ(MAE=0.35)方法都适用于计算HFCs和HFOs的k_(OH).本研究筛选的方法为快速、准确计算HFCs和HFOs的k_(OH)及评估其大气持久性提供了方法支撑.

Materials Studio软件在计算化学和计算材料学课程教学中的应用

将Materials Studio软件使用引入计算化学和计算材料学等课程教学,采取“计算理论方法讲解+计算软件实践操作科研案例”模式进行高效课程教学,实现科研反哺高质量教学。让学生在软件实践操作中运用、巩固理论知识概念,实现理论方法水平和软件操作技能的双重提升。同时使课程教学内容变得形象具体,激发学生对计算化学和计算材料学课程的学习兴趣,培养学生的科研思维和探索能力,实现教学支撑高水平科研。

氟喹诺酮类抗生素在PSNPs-NH_(2)上的吸附行为及量子化学分析

纳米塑料在环境中运输迁移后表面会产生氨基官能团,易与抗生素形成复合污染物。选取400 nm氨基官能化聚苯乙烯纳米塑料(PSNPs-NH_(2))与氟喹诺酮类抗生素培氟沙星(PEF)、依诺沙星(ENO)为研究对象,研究PEF、ENO在PSNPs-NH_(2)上的吸附行为,探讨环境条件对吸附的影响。结果表明,PSNPs-NH_(2)对PEF和ENO的最大吸附量分别为331.235 mg/g和345.065 mg/g,吸附动力学均符合拟二级动力学模型,吸附速率受外扩散和颗粒内扩散控制,吸附等温线符合langmuir模型。强酸强碱、盐度、Cu^(2+)、Zn^(2+)抑制PSNPs-NH_(2)吸附PEF和ENO,海藻酸钠抑制PSNPs-NH_(2)吸附PEF。量子化学计算结果表明,该吸附行为主要通过氢键和范德华力进行,范德华最大穿透距离为PEF-PSNPs-NH_(2)(1.19Å)、ENO-PSNPs-NH_(2)(1.20Å)。

BHA浮选锡石体系中锌组分活化机理的量子化学计算研究

锌的生物毒性和环境影响远小于铅,以锌替代铅组分活化锡石的浮选研究具有重要意义。利用Material Studio软件中CASTEP模块探明了在苯甲羟肟酸(BHA)浮选体系中锌组分活化锡石表面的机理。计算结果表明:锡石(110)面上O(顶位)原子活性较强,可作为药剂吸附位点。以Zn(OH)^(+)为代表的锌组分均可在锡石(110)面上以不同形式与O(顶位)原子位点间发生吸附作用,形成Zn—O键;且在双桥形式吸附中,生成的Zn—O键稳定性更好。在BHA浮选锡石体系中,BHA以双键O原子与锡石(110)面的Sn直接吸附,未形成螯合吸附,吸附稳定性差;然而,加入Zn(OH)^(+)对锡石(110)面作用后,BHA分子中双键O原子和—OH基团与Zn原子作用形成稳定的五元环螯合结构,提高了BHA在锡石(110)面的吸附能力和稳定性。

沉积有机质中苯基菲成熟度参数及其化学机理——基于地球化学数据和量子化学计算

苯基菲(PhP)广泛分布于沉积有机质和原油中,是重要的苯基多环芳烃化合物。通过标样相对保留时间和标准保留指数对比的方法,对准噶尔盆地和鄂尔多斯盆地26件煤中苯基菲系列进行了系统、准确地鉴定,确定了其在色谱柱(HP-5MS)上的流出顺序:4-、9-、1-、3-、2-苯基菲。采用量子化学计算的方法,精确计算了苯基菲系列的热力学性质,确定了其热稳定性大小顺序为:2->3->9->1->4-PhP。结合不同成熟度煤中该系列的分布特征,提出成熟度参数苯基菲比值(PhPR=(2+3)-PhP/(1+9)-PhP),初步建立了其与镜质组反射率(Ro)的定量关系式:Rc(%)=0.06×PhPR+0.32(Ro>0.4%),并发现沉积环境对苯基菲比值的影响很小,认为该参数是定量评价低熟—高熟原油和烃源岩(Ⅱ~Ⅲ型干酪根)成熟度的良好指标。对比甲基菲(MP)分布特征和热稳定性发现,苯基菲比值的化学机理可能主要与苯基迁移作用有关,即随着成熟度的升高,1-苯基菲可能通过1,2-苯基迁移作用转化为2-和3-苯基菲。相比于对应的甲基菲参数((2+3)-MP/(1+9)-MP),苯基菲比值对成熟度的变化更敏感。

在线能量分辨质谱结合量子化学计算解析牛膝中甾酮类同分异构体

甾酮是牛膝的活性成分之一,其同分异构体的难以区分给牛膝化学成分的精准鉴定带来了巨大挑战。在线能量分辨质谱(online energy-resolved mass spectrometry,Online ER-MS)被证明是一种区分同分异构体的有效方法。本研究首先采用超高效液相色谱-四极杆-串联飞行时间质谱(UHPLC-Q-TOF-MS/MS)技术初步鉴定牛膝中的甾酮类化合物,为了进一步区分甾酮类同分异构体,利用超高效液相色谱-四极杆线性离子阱-串联质谱(UHPLC-Q-trap-MS/MS)的多反应监测模式采集各化合物拟离子对(pseudo-ion transitions,PITs)的碰撞能量(collision energy,CE)及相对离子强度,通过逐级改变CE绘制裂解曲线,定义裂解曲线顶点为最佳碰撞能(optimal collision energy,OCE),分别计算各化合物不同离子对的OCE。同时,结合量子化学计算各候选分子化学结构断裂的键能,建立化学结构与OCE的关系。结果表明,从牛膝中共鉴定到包括3组同分异构体的12个甾酮类化合物,并通过与标准品比对验证了该方法的可行性。在线能量分辨质谱与量子化学的结合能够实现同分异构体的高效区分,为中药中同分异构体的精准鉴定提供了新思路。

纳米铁粉—过硫酸铵氧化预处理对某微细浸染型金矿非氰浸出的影响及量子化学计算

以微细浸染型原生金矿石为研究对象,采用纳米铁粉(nZVI)-/过硫酸铵(APS)体系氧化预处理载金黄铁矿后加入非氰浸金剂,并运用量子化学计算nZVI-APS体系产生的中间体SO_(4)^(-)·强化氧化黄铁矿的反应路径。试验结果表明:在APS用量4 kg/t、nZVI用量4 kg/t、预处理时间4 h、NaOH用量10 kg/t、浸金剂金蝉用量10 kg/t和浸出时间2 h条件下,获得金的浸出率为87.93%。量子化学计算结果表明:在nZVI-APS体系中,黄铁矿的氧化预处理反应路径为第一过渡态(TS1)→中间体(IC)→第二过渡态(TS2),其中TS1是该体系产生SO_(4)^(-)·的速控步;Fe^(2+)与APS中的S原子、O原子和O桥键均产生吸附,而O桥键上的吸附成键最为稳定;SO_(4)^(-)·均能氧化黄铁矿中的Fe和S,其中Fe是主要的反应活性点。

[Co^(Ⅲ)(DIEN)(N_(3))_(3)]配合物的合成、晶体结构及量子化学研究

采用配体占位策略和分子自组装原理,选用二亚乙基三胺(DIEN)为有机配体,Co^(3+)为中心金属离子,室温下,通过溶液法合成了一例单核钴配合物[Co^(Ⅲ)(DIEN)(N_(3))_(3)](1)单晶体,利用X射线单晶衍射方法、元素分析和量子化学计算对配合物进行了结构表征和电子结构分析。结构解析表明,该配合物单晶体属于三斜晶系,■空间群,晶胞参数为:a=0.825 3(2)nm,b=0.892 0(3)nm,c=0.898 7(3)nm,α=106.497(4)°,β=90.281(4)°,γ=113.861(4)°,V=0.574 7(3)nm^(3)。中心金属离子Co(Ⅲ)位于拉长八面体配位环境中,每个配合物分子由一个Co(Ⅲ)离子、3个叠氮阴离子和1个二亚乙基三胺组成,一个叠氮离子的两个N原子位置无序,占有率各为50%。单核结构之间通过N—H…N分子间氢键和π…π堆积组装成一维链状超分子结构。此外,以X射线衍射分析得到的晶体结构为计算模型,采用密度泛函理论(DFT)对配合物1的几何构型进行了全构型结构优化和振动频率计算,分析了配合物的单点能、原子电荷分布及前线分子轨道等性质。量子化学计算结果表明该配合物构型为稳定构型,且与实验结果相吻合。

量子化学计算实验设计及催化反应路径研究

本文介绍了一个面向新时代高年级本科生的量子化学计算实验,通过量子化学计算方法,结合电催化氮还原反应的知识,从电子、原子尺度上研究铁掺杂二氧化钛催化氮还原反应过程的反应机理,揭示其最优的催化反应路径。通过此实验,使得学生能够更加深刻的理解量子化学与物理化学的相关知识,帮助学生了解有关量子化学计算的概念与基本操作技能,尤其是对如何利用量子化学方法,确定催化过程反应路径的问题有更深层次的理解,提高了学生将计算化学基本理论知识应用于研究实际催化反应过程的能力。

对“应用量子化学计算理解溶剂对CH_(3)O^(-)/CH_(3)S^(-)亲核性的影响”的思考与拓展

本文对近期发表于本刊的论文(题目中所示)展开讨论,结合近期溶剂化作用的科研进展,以期更全面地运用量子化学理解溶剂化效应对离子-分子型亲核取代S_(N)2反应的影响。我们增加了可视化图像展示亲核试剂CH_(3)O^(-)/CH_(3)S^(-)的差异,对比气、液相反应势能曲线揭示溶剂化降低亲核性的本质,并且考虑了不同类型的溶剂,使用物理意义明确的前线分子轨道模型阐释溶剂化效应。我们希望通过本文的有益探讨,完善该计算化学辅助有机化学的教学案例。

量子化学计算方法在煤反应性研究中的应用

介绍了在煤反应性研究中常用的量子化学计算方法和计算原理 ,总结了量子化学计算方法在煤的两类重要的反应性研究中的应用 .这两类反应性是煤裂解过程中化学键和热力学量的变化以及反应动力学 ,煤在二氧化碳和甲烷作用下表面结构的变化机理和变化动力学 .通过对现有相关工作的研究探讨了量子化学计算在煤反应性研究中的特点和作用 ,发现为量子化学计算合理地建立和选择一个能够反映出被研究过程特点的初始模型 ,是量子化学计算方法在煤反应性研究中的需要解决的最关键问题 .