7-羟甲基-7-羟基双环[3,3,1]壬烷-3-酮的合成并转换成1-羟基-4-原金刚烷酮（英文）

３，７－二取代双环［３，３，１］壬烷衍生物具有许多有趣的反应特异性，可合成各种官能性金刚烷衍生物。本文以１－金刚烷醇为原料经二步反应合成７－亚甲基双环［３，３，１］壬烷－３－酮。再用催化量四氧化锇进行氧化几乎定量地得到７－羟甲基－７－羟基双环［３，３，１］壬烷－３－酮（９）。９用对甲苯磺酰氯处理得１１，然后转换成１－羟基－４－原金刚烷酮（８）。根据光谱数据分析，（９）有一互变异构体（１０），研究表明１０的存在对合成８没有影响。预计８可以作为合成各种三取代金刚烷的原料。

SnCl_2·2H_2O催化下H_2O_2对2-金刚烷酮的Baeyer-Villiger氧化

以SnCl2.2H2O为催化剂,质量分数为30%的H2O2为氧化剂,催化氧化2-金刚烷酮得到相应的内酯,选择性高达100%,通过柱层析分离产物,并进行NMR表征.考察了溶剂、反应温度、催化剂用量、反应时间对催化剂催化活性及产物选择性的影响,简单探讨了该催化氧化体系的反应机理.

2-金刚烷酮在4种溶剂中的溶解度关联及介稳区测定

在288.15-308.15 K的温区范围内,通过称量法测定了常压下2-金刚烷酮在甲醇、乙醇、乙腈乙酸、乙酯4种溶剂中的溶解度,并采用Apelblat方程、λ-h方程以及多项式拟合的方法对所测定溶解度数据进行关联,利用Polythermal法测定了2-金刚烷酮在4种溶剂中的冷却结晶介稳区宽度。实验得出2-金刚烷酮在4种溶剂中溶解度都具有正温度系数,在甲醇、乙醇中的温度系数大于其在乙腈、乙酸乙酯中的温度系数,3种溶解度模型均得到了较好的关联系数;2-金刚烷酮在乙酸乙酯中的介稳区最宽且稳定,根据晶体生长条件,初步判定在甲醇、乙酸乙酯中分别用降温法和恒温蒸发法可以长出单晶。

3-羟基-1-金刚烷甲基酮的合成及其工艺优化

以1-金刚烷甲酸为起始原料,经混酸（H2SO4/HNO3）氧化得到3-羟基-1-金刚烷甲酸,经酰化、取代、脱羧得3-羟基-1-金刚烷甲基酮。考察了催化剂种类与用量、反应温度、反应时间、乙酰氯与3-羟基-1-金刚烷甲酸物质的量之比对3-羟基-1-金刚烷甲基酮收率的影响,确定了较佳的反应条件为：以吡啶为催化剂,n（吡啶）∶n（3-羟基-1-金刚烷甲酸）=1.5∶1,n（乙酰氯）∶n（3-羟基-1-金刚烷甲酸）=3.5∶1,反应温度为35℃,反应时间为3 h,在该条件下反应总收率约为70%（以1-金刚烷甲酸为基准）。

3-羟基-1-金刚烷甲基酮的合成

改进了沙格列汀中间体3-羟基-1-金刚烷甲基酮(1)的合成路线。以金刚烷甲酸(2)为起始原料,经二氯亚砜酰氯化后与N-氯代琥珀酰亚胺(NCS)反应制得3-氯-1-金刚烷甲酰氯(3);3依次经取代,脱羧和与碱反应合成1,其结构经1H NMR,IR和MS(ESI)确证。采用星点设计-效应面法对1合成条件进行了优化。结果表明:在最佳反应条件[2 28 mmol,n(NCS)/n(2)/n(AIBN)=1/0.83/0.65,于65℃反应8 h]下,1收率70%。

金刚烷衍生物的合成

以2-金刚烷酮为原料,经还原、氯代,得到2-氯金刚烷,确定金刚烷酮∶硼氢化钠的最佳物质的量比为1∶5,总收率49.3%。以1-金刚烷胺为原料合成了1-异硫氰酸金刚烷酯,确定n(1-金刚烷胺)∶n(二硫化碳)∶n(三乙胺)=1∶2.5∶2,选用氯乙酸钠酯化分解,总收率56.5%。目标化合物结构用核磁和红外光谱进行了表征。

2,2,4,4-四硝基金刚烷的合成与表征

以金刚烷酮为原料,经Baeyer-Villiger氧化、内酯重排、缩酮化、氧化和偕硝化等单元反应合成了2,2,4,4-四硝基金刚烷。优化了重要中间体4,4-乙撑二氧基金刚烷-2-酮的合成方法。使用绿色硝化剂五氧化二氮对酮肟进行偕硝化反应,考察了溶剂、温度、反应时间、物料配比对第一步偕硝化反应的影响,确定了最佳反应条件:溶剂为二氯甲烷,n(4,4-乙撑二氧基-2-金刚烷酮肟)∶n(五氧化二氮)=1∶3,反应温度为45℃,反应时间为30 min,收率为52.3%。本路线总收率为14.2%,是文献报道的2.9倍。

N-金刚烷-2-基-N′-(3,7-二甲基-辛-2,6-二烯基)-乙烷-1,2-二胺的合成

目的建立简便、经济的合成N-金刚烷-2-基-N′-(3,7-二甲基-辛-2,6-二烯基)-乙烷-1,2-二胺(SQ109)的方法。方法以香叶醇、2-金刚烷酮为原料通过两条路线合成SQ109。第一条路线香叶醇经Mitsunobu反应、胺解反应得到香叶胺;2-金刚烷酮经亚胺化、硼氢化钠还原、催化氢化脱苄基得2-金刚烷胺。香叶胺经氯乙酰化,与2-金刚烷胺对接,再经红铝还原得到SQ109。第二条路线香叶醇首先转化成香叶基氯(12);2-金刚烷酮与乙二胺经亚胺化、硼氢化钠还原得到的中间产物11,11与香叶基氯12对接得到SQ109。结果与结论路线1总收率38%,路线2总收率31%。两条合成路线均使用香叶醇与2-金刚烷酮代替了价格较高的香叶胺与2-金刚烷胺,从而降低了SQ109的合成成本。第二条路线,缩短了反应步骤,具有较大应用价值。

金刚乙胺盐酸盐的制备工艺改进

报道了以金刚烷为起始原料 ,经 1 溴代金刚烷、1 金刚烷甲基酮等中间体 ,再与盐酸羟胺反应 ,然后催化加氢反应 ,制得金刚乙胺盐酸盐 ,总收率为 5 3 6 %。

盐酸金刚乙胺的合成

A synthetic process of rimantadine hydrochloride was reported.It was started from adamantane, via intermedium 1 bromoadamandine, 1 adamantane methyl ketone, then reacted with formamide and finally hydrolyzed. The cost was low and the process was simple,the overall yield being 53.8%.This procesis valuable for industrie application.

负载型Sb催化剂在Baeyer-Villiger反应中的应用研究

采用浸渍法制备了新型负载型SbF_3/SBA-15及SbF_3/F-SBA-15非均相催化剂,考察了不同载体、活性组分的负载量等对金刚烷酮Baeyer-Villiger氧化反应的影响,同时对反应条件进行了优化.当反应温度为70℃,反应7 h,反应底物与催化剂最佳摩尔比为1:0.4时,在系列具有不同SbF_3负载量的SbF_3/F-SBA-15催化剂中,10%-SbF_3/F-SBA-15表现出最佳的催化活性.结合XRD以及BET结果,其活性较高的原因主要归因于载体SBA-15中修饰的F离子能够与活性组分SbF_3发生相互作用,从而有效提高10%-SbF_3/F-SBA-15中活性组分与载体的相互作用,进而提高其分散度.