温度和压强对金属化合物Co_2Zr和Co_2Ti的结构和热力学性质影响的研究

基于平面波赝势密度泛函理论(DFT)和广义梯度近似(GGA)的第一性原理计算了高温高压下金属化合物Co_2Zr和Co_2Ti的结构和热力学性质.Co_2Zr和Co_2Ti均为立方晶体,且结构类型为Cu2Mg结构.通过计算得出的晶格参数跟实验值符合较好.用准谐德拜模型计算了Co_2Zr和Co_2Ti的热力学性质.在0~100 GPa的压强和0~1500 K的温度作用下,两种物质的德拜温度Θ,热容CV,热膨胀系数α随压强和温度的变化而变化.随着压强的增大,德拜温度单调的增加;相同压强下,Co_2Ti的德拜温度始终大于Co_2Zr.热容CV和热膨胀系数α均随温度的增加而增加,增大压强时反而减小,说明减小温度和增大压强对CV以及α有相同的影响.

Li-O_(2)电池过渡金属硫族化合物催化剂最新研究进展

环境污染和能源枯竭等问题对开发新的储能和转换装置提出了更高的需求。具有超高能量密度的Li-O_(2)电池有望成为替代传统化石能源极具潜力的候选。但Li-O_(2)电池滞后的反应动力学带来的实际能量密度低、稳定性不佳及倍率性能差等问题制约了其应用,因此迫切需要开发高效电催化剂来提高其滞后的反应动力学。过渡金属硫族化合物由于其类石墨烯结构特点以及本身优异的催化活性吸引了研究人员的广泛研究。本文介绍了过渡金属硫族化合物材料在非水系Li-O_(2)电池催化剂方面的最新研究进展,包括过渡金属硫化物、硒化物、碲化物以及双过渡金属硫族化合物催化剂对Li-O_(2)电池催化性能提高的影响,阐述了对过渡金属硫族化合物材料进行结构设计构建、相调控以及表面改性的方法,建立了其微观结构与氧还原和氧析出催化活性的联系,最后对过渡金属硫族化合物材料在Li-O_(2)电池中的进一步应用进行了展望。

Ti_3Al-Nb金属间化合物CO_2激光焊工艺

针对高Nb含量的Ti3 Al -Nb基合金Ti -2 3Al-17Nb进行激光焊工艺研究 ,了解影响钛铝金属间化合物激光焊质量和焊缝成形的工艺因素。研究结果表明 ,2 .5mm厚的Ti-2 3Al-17Nb合金采用大功率CO2 激光焊不产生焊接裂纹 ,焊缝气孔是主要的焊接缺陷。采用合理的焊前表面处理工艺、全熔透焊接可获得无气孔的焊缝。在所研究条件下 ,合金具有良好的熔透性 ,部分熔透和临界熔透时焊缝截面呈钉头型 ,而稳定的全熔透焊缝则呈“沙漏”形 ,焊缝熔深并不是完全随焊接热输入的增大而增大 ,还取决于激光功率密度。接头显微硬度分布呈马鞍形 ,焊缝的硬度高于母材 ,近缝区出现峰值 。

新型Ti/Zr-SnO_(2)/β-PbO_(2)电极的构筑及高效降解亚甲基蓝

该文采用热分解法先制备Zr-SnO_(2)中间层,再电沉积β-PbO_(2)层,成功制备了Ti/Zr-SnO_(2)/β-PbO_(2)电极。利用扫描电镜(SEM)、能量散射谱(EDS)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)技术对电极形貌、晶体结构、元素组成等进行了分析。通过循环伏安法(CV)、电化学交流阻抗法(EIS)、加速寿命实验等测试其电化学性能,考察其电催化降解亚甲基蓝(Methylene Blue,MB)活性,优化电流密度和初始MB浓度。结果表明:Ti/Zr-SnO_(2)/β-PbO_(2)电极的表面为致密四棱锥结构,形成了非化学计量比的β-PbO_(2);与传统的Ti/β-PbO_(2)电极相比,Zr-SnO_(2)中间层可有效提高钛基涂层电极的析氧过电位;修饰电极阻抗为87.64Ω/cm2,电极加速寿命为439 min,是Ti/β-PbO_(2)电极的219.5倍,是Ti/SnO_(2)/β-PbO_(2)电极的1.71倍;在50 mA/cm2的电流密度下降解初始浓度为50.00 mg/L的MB时,180 min内MB去除率可达97%。

(Cr,La)_(2)(C,N)添加对Ti(C,N)基金属陶瓷结构与性能的影响

在开放体系下采用高温碳管炉制备了(Cr,La)_(2)(C,N)粉末,并将其作为添加剂制备Ti(C,N)基金属陶瓷。利用X射线衍射仪、扫描电镜、万能力学试验机及维氏硬度计等设备研究了(Cr,La)_(2)(C,N)添加对Ti(C,N)基金属陶瓷微观组织和力学性能的影响。结果表明,(Cr,La)_(2)(C,N)的添加能够有效细化Ti(C,N)基金属陶瓷的硬质相晶粒,其中Cr、La元素主要固溶于粘结相,La元素促进了硬质相的溶解–析出过程,金属陶瓷的抗弯强度、硬度以及断裂韧性等力学性能得到明显改善。当添加(Cr,La)_(2)(C,N)的质量分数为5.0%时,Ti(C,N)基金属陶瓷的综合力学性能达到最佳,抗弯强度为2002 MPa,维氏硬度为1643 MPa,断裂韧性为11.22 MPa·m^(1/2)。

Nb_(2)O_(5)含量对原位碳热还原法制备的Ti(C,N)基金属陶瓷显微组织和力学性能的影响

以原位碳热还原法制备了Ti(C,N)基金属陶瓷,研究了Nb_(2)O_(5)添加量对金属陶瓷显微组织和力学性能的影响规律。结果显示:当添加Nb_(2)O_(5)的质量分数由0增加至2.80%时,金属陶瓷硬质相晶粒明显细化,显微组织中“白芯-灰环”晶粒数量增多;室温抗弯强度、硬度、临界热震温差和高温抗弯强度有所增加,但断裂韧性略微降低。随着Nb_(2)O_(5)的添加量继续增加,金属陶瓷显微组织中出现孔洞,室温抗弯强度、硬度、临界热震温差、高温抗弯强度和断裂韧性均不断下降。当Nb_(2)O_(5)的添加量为2.80%时,金属陶瓷表现出最佳的综合力学性能,其室温抗弯强度、硬度、断裂韧性、临界热震温差和高温抗弯强度分别为:2439MPa、90.6HRA、12.8MPa•m^(1/2)、360℃、1519MPa。

有富电子镍位点的耐酸金属间化合物CaNi_(2)Si_(2)催化剂用于不饱和有机酸酐/酸的水相加氢

顺酐水相加氢制备下游产物丁二酸,是一种合成生物可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯的重要单体.在水相体系中,顺酐迅速水解生成顺丁烯二酸,表现出较强的酸性,对催化剂耐酸稳定性要求较高.贵金属催化剂通常表现出较高的顺酐加氢活性,但由于其与底物分子结合能力较强,容易生成深度加氢或氢解产物,并且贵金属高昂的价格也限制了其进一步应用.此外,工业上常用的负载型Ni基催化剂的活性和稳定性也有待进一步提高.因此,在顺酐水相直接加氢生成丁二酸的过程中开发高活性和高稳定性的非贵金属基催化剂具有重要意义.金属硅化物作为一种新型的金属间化合物催化材料,常作为非均相催化剂应用,尤其对涉氢反应表现出较高的活性和选择性,并且由于硅原子的掺入,调变了活性位点的几何和电子结构,使其展现出较好的催化活性、耐酸碱腐蚀性和热稳定性,有望用于顺酐直接水相加氢反应制备丁二酸.本文采用新型低温熔盐技术成功制备了一种单相的、元素分散均匀以及高比表的CaNi_(2)Si_(2)金属间化合物纳米催化剂,并将其应用于顺酐连续水相加氢制备丁二酸的反应体系中,可以有效解决该体系存在的瓶颈问题.采用X射线衍射Rietveld精修技术、X射线光电子能谱深度剖析、紫外光电子能谱和态密度分析等手段对CaNi_(2)Si_(2)催化剂的几何和电子结构进行剖析.并采用模型化合物丙烯酸原位漫反射傅里叶变换红外光谱、原位程序升温脱附/表面反应及密度泛函理论计算等研究了CaNi_(2)Si_(2)催化顺酐加氢反应机理,并剖析构效关系.结果表明CaNi_(2)Si_(2)催化剂中电子由Ca向Ni和Si发生转移,并证明了这种富电子Ni活性位点的协同作用有利于其对底物分子中C=C键选择性吸附和H_(2)的活化,从而使其展现出较好的目标产物丁二酸的选择性.在3 MPa,120℃,接触时间5.4 gcat/(mmolreactant·min^(‒1))条件下,丁二酸产率可达到100%.此外,相比于负载型Ni/SBA-15催化剂(51.90 kJ/mol),CaNi_(2)Si_(2)展现出更低的表观活化能(46.39 kJ/mol),从本征活性证明了其作为顺酐水相加氢催化剂的优势.稳定性测试结果表明,与Ni/SBA-15相比,由于CaNi_(2)Si_(2)中Ni特殊的配位环境和电子结构抑制了羧酸盐的形成,有效减少了活性金属Ni位点的流失,从而有效的提高了其在顺酐水溶液(2 wt%,pH=1.51)中的耐酸腐蚀性能,使其表现出高活性的同时具有较好稳定性,在一定程度上可替代贵金属催化剂.同时,底物扩展实验也证明了CaNi_(2)Si_(2)作为一种催化新材料在不饱和链状或环状有机酸/酸酐的加氢性能反应中均能展现出较好的活性,说明了CaNi_(2)Si_(2)作为非贵金属催化剂在酸酐加氢领域具有巨大潜力.总之,金属硅化物的精细设计和结构调控将为顺酐加氢催化剂的可控优化提供重要参考,并为设计高效稳定的苛刻反应中选择性加氢催化剂提供新的思路.

金属有机框架化合物衍生Mn_(2)O_(3)催化过一硫酸盐降解左氧氟沙星

采用高温煅烧方法制备得到了金属有机框架化合物衍生Mn_(2)O_(3),并将其用于催化过一硫酸盐(PMS)降解左氧氟沙星(Levo)。在Levo初始质量浓度为1 mg/L、Mn_(2)O_(3)催化剂投加量为0.04 g/L、PMS投加量为0.15 mmol/L、初始pH为6.7的反应条件下,Mn_(2)O_(3)催化PMS反应体系可以快速降解Levo,伪一级动力学常数为0.0337 min^(-1)。无机阴离子和腐殖酸对反应体系的影响不大,Cl-甚至可促进Levo的降解,pH适用范围也较宽(3.0~9.0)。Mn_(2)O_(3)催化PMS降解Levo过程中电子介导机理起着重要作用,同时还存在单线态氧(^(1)O_(2))的贡献,均属于非自由基路径。

复杂金属间化合物Al_(3)Mg_(2)相的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,研究了立方晶系高温相β-Al_(3)Mg_(2)和六方晶系低温相β’-Al_(3)Mg_(2)的力学性质及电子结构。弹性常数的计算结果表明:β-Al_(3)Mg_(2)的晶体结构在力学上是不稳定的,β’-Al_(3)Mg_(2)具有力学稳定性结构。体模量B、剪切模量G、杨氏模量E、泊松比v、弹性各向异性指数A^(U)和硬度H的计算结果表明:在弹性范围内,β-Al_(3)Mg_(2)抵抗形变的能力远大于β’-Al_(3)Mg_(2);β-Al_(3)Mg_(2)为硬脆性相,β’-Al_(3)Mg_(2)为韧性相;β’-Al_(3)Mg_(2)的弹性各向异性指数A^(U)=0.01,接近各向同性。电子结构的计算结果表明:低温相β’-Al_(3)Mg_(2)具有典型的金属特性,在其费米能级附近未发现赝能隙的存在。铝合金和镁合金异种金属的连接应在合适的焊接条件下进行,有助于形成具有韧性的低温相β’-Al_(3)Mg_(2),为改善铝镁异种金属焊接接头的力学性能提供了一定的理论依据。

ZrV_2金属间化合物的制备与物相分析

经电弧熔炼数次 ,在优化的热处理条件下均匀化 ,制备出ZrV2 合金样品。利用Cerius 2 .0软件对C15型Laves相ZrV2 金属间化合物的X射线衍射 (XRD)谱的模拟结果和ASTM卡片 ,对所合成的样品进行物相分析。结果表明 :未经热处理的样品 ,物相组成复杂 ;在优化的热处理条件下均匀化后的样品为纯化合物相的ZrV2 合金 。

熵调控的Gd_(2)Co_(17)金属间化合物的结构与室温磁性能

熵调控材料因其独特的设计理念和优于传统合金的性能而受到广泛关注.本文将熵调控的设计理念引入金属间化合物中,设计并通过真空电弧熔炼的方法制备了一系列熵调控的Gd_(2)Co_(17)金属间化合物,期望通过熵调控的方法来稳定其结构,改善其磁性能.应用热力学理论预言熵调控的Gd_(2)Co_(17)系列金属间化合物具有稳定的单相,其单相性被X射线衍射实验所证实.通过组态熵调控原子尺寸因素,获得了菱方和六方两种晶体结构.熵调控改善了Gd_(2)Co_(17)系列金属间化合物的室温磁性能,过渡族金属位的熵调控使磁各向异性发生由基面到易轴的转变,稀土位的熵调控有助于提高其矫顽力,所有熵调控样品室温时的饱和磁矩均比二元Gd_(2)Co_(17)显著提升,可能是稀土或过渡族金属子晶格磁矩无序取向削弱了金属间化合物中稀土的4f电子与过渡族金属的3d电子磁矩之间的反平行交换作用所导致.磁价模型研究表明:熵调控设计导致Gd_(2)Co_(17)系列金属间化合物中Nsp↑(未极化sp导带中的电子数目)增加,增加了导带电子作为媒介引发过渡族金属子晶格的3d电子与稀土的4f电子之间强磁交换作用的概率,形成以游动的s电子为媒介,使磁性原子中局域的4f电子自旋与其近邻磁性原子的3d电子自旋产生交换作用,进而表现出饱和磁矩增大.本研究有助于提高熵调控的Gd_(2)Co_(17)的潜在应用性.

TiB_2金属陶瓷与TiAl金属间化合物的扩散连接

对TiB2 金属陶瓷与TiAl金属间化合物进行了扩散连接试验 ,研究了直接扩散连接和采用Ni为中间层进行扩散连接的接头界面结构及工艺参数对界面结构和连接性能的影响。直接扩散连接时 ,连接界面处生成了Ti(Cu ,Al) 2 金属间化合物 ,采用Ni为中间层进行扩散连接时 ,界面处生成了单层TiAlNi2 金属间化合物层和两层Ti,Al,Ni扩散层共三层结构。直接扩散连接时 ,连接温度T =12 2 3K ,时间t=1.8ks,压力p =80MPa时接头强度为 10 3MPa ;采用Ni为中间层时 ,连接温度T =12 73K ,时间t=1.8ks,压力p =80MPa时接头强度为 110MPa。

ZrCr_2 Laves相金属间化合物缺陷结构及缺陷软化效应

研究了ZrCr2Laves相金属间化合物的点缺陷结构及其力学性质。结果表明:当ZrCr2Laves相成分偏离化学计量比时,ZrCr2中存在着反位置(组分)缺陷。与其他结构的金属间化合物不同,ZrCr2的显微硬度值在化学计量比处取得最大值,而断裂韧性则在化学计量比处最小,点缺陷的存在对ZrCr2起着软化作用,并随着成分偏离化学计量比,ZrCr2的脆性度逐渐降低。对ZrCr2Laves相金属化合物中的缺陷结构与其力学性能之间的关系进行了初步讨论。

(Al,Mn)_3Ti-2V金属间化合物的热腐蚀研究

研究了(Al,Mn)3Ti-2V和TiAl在900℃的(Na,K)_2SO_4以及850℃的Na_2SO_4+NaCl熔盐中的热腐蚀行为。结果表明,(Al,Mn)_3Ti～2V在(Na,K)_2SO_4中的耐蚀性很好,腐蚀产物膜很薄,外层是保护性的Al_2O_3,内层是Al_2O_3+TiO_2+TiS的混合膜。当熔盐中存在NaCl时,(Al,Mn)_3Ti-2V的耐蚀性极差,腐蚀产物的厚度比在(Na,K)_2SO_4中大100多倍,且具有分层结构,最外层富MnO(含少量Al+2O_3和TiO_2),第二层为Al_2O_3+少量TiS,第三层为TiO_2+TiS,由于不能形成保护性的Al_2O_3层,腐蚀产物极易剥落。

Ti-Al金属间化合物中原位生成Al_2O_3晶须机理分析

以金属钛粉、铝粉和五氧化二铌粉末压制成预制体,通过石墨与氧化铝混合粉对预制体的覆埋实现气氛保护并进行热处理,使其发生化学反应原位合成氧化铝晶须增韧钛铝金属间化合物复合材料。通过XRD、EDS和SEM测试,分析了材料最终晶相组成及内部显微结构特点。XRD分析显示,主晶相为Ti-Al金属间化合物,次晶相为α-Al2O3;且根据原料中钛、铝粉配比不同,主晶相为钛铝比不同的金属间化合物。SEM结合EDS测试表明,钛铝质量比为3:7时,材料中包含α-Al2O3晶须、颗粒两种增强相;钛铝比较低(5:5)时,增强相为α-Al2O3颗粒。颗粒增强相主要为Al与Nb2O5反应生成;α-Al2O3晶须由铝液与氧气反应而成,按VLS机制生长。

NiCoCrAl-Y_2O_3涂层对TiAl金属间化合物高温抗氧化性的影响

分别用等离子喷涂和等离子-激光复合工艺,在TiAl金属间化合物表面制备NiCoCrAl-Y2O3涂层,对其进行高温氧化试验,并用XRD、SEM检测试样相组成及表面形貌,通过氧化动力学曲线、氧化物的组织结构形貌,分析两种不同工艺制备的NiCoCrAl-Y2O3涂层的高温氧化机理。

Ti_3Al金属间化合物在熔融LiCl-Li_2O中的热腐蚀行为

采用浸没法研究了Ti_3Al金属间化合物在750℃熔融LiCl-3%Li_2O中的热腐蚀行为。结果表明：Ti_3Al的耐腐蚀性能优于SS310不锈钢。Ti_3Al在腐蚀初期出现了较快的腐蚀,而后腐蚀速率减慢并趋于平缓。Ti_3Al经腐蚀后,形成了双层结构的腐蚀膜,外层较厚,由铝的氧化物(LiAlO_2,Al_2O_3)构成；内层较薄,由钛的氧化物(Li_2 TiO_3,TiO_2)构成。铝的选择氧化导致了Ti_3Al腐蚀初期快速腐蚀,而腐蚀后期腐蚀速率较慢是由于钛的氧化物构成的内层具有较好的保护性。

石墨烯/纳米Al_(2)O_(3)增韧Ti(C,N)基金属陶瓷的力学及摩擦磨损性能

采用真空热压烧结工艺制备了石墨烯(GNPs)和纳米Al_(2)O_(3)增韧的Ti(C,N)基金属陶瓷复合刀具材料(TAG)。研究了GNPs和纳米Al_(2)O_(3)对复合陶瓷材料微观结构、力学性能和摩擦磨损性能的影响。研究表明,GNPs和纳米Al_(2)O_(3)的添加对复合陶瓷材料的力学性能有明显的提高,当GNPs和纳米Al_(2)O_(3)含量(质量分数)为1%和5%时,复合刀具陶瓷材料(TA5G1)综合力学性能最优,其硬度、抗弯强度和断裂韧性分别为21.50 GPa、810.80 MPa和10.51 MPa·m^(1/2)。研究了复合刀具材料的摩擦磨损性能和磨损机理,研究结果表明,在TAG复合刀具材料中,TA5G1的摩擦磨损性能最优,其摩擦系数和磨损率分别为0.338和4.921×10^(-6)mm^(3)/(N·m),复合刀具材料的主要磨损形式为磨粒磨损和黏着磨损。

采用金属有机骨架配位化合物催化剂将CO_2加氢生产甲醇

美国匹兹堡大学的一个团队提出把用路易斯酸碱对（Lewis-pair）功能化的金属有机骨架化合物（MOF）作为CO2加氢制甲醇的催化剂。据该团队介绍，使用MOFs将大气中的CO2转化为甲醇可以大幅降低与碳捕获技术相关的成本。

Al_(60)Mn_(13)Ti_(25)V_2金属间化合物的高温氧化行为和氧化膜的纳米压入研究

研究了不同热处理后的Al60Mn13Ti25V2合金的高温氧化行为和氧化膜的纳米力学性能.结果表明:在1000℃下,单纯均匀化热处理合金和热等静压+均匀化热处理的合金均具有良好的恒温抗氧化性能;而在900℃和1000℃条件下,热等静压+均匀化热处理合金的循环氧化性能明显优于单纯均匀化热处理合金的循环氧化性能.其原因为热等静压处理有助于消除合金内部微孔等缺陷,使合金组织的均匀化得到改善,降低氧化膜的热应力对循环氧化的影响.而纳米压入法则显示,Al60Mn13Ti25V2合金生成的氧化膜具有明显的层状结构,这与SEM观察相吻合,并讨论了氧化膜的力学特征.