金属卡宾催化剂在烯烃复分解反应中的研究进展

简要介绍了烯烃复分解反应及其反应机理,综述了金属卡宾催化剂在烯烃复分解反应中的研究进展,重点介绍了钨、钼、钌卡宾催化剂的发展和应用,并简述了其他体系金属卡宾催化剂的研究现状,最后指出了金属卡宾催化剂的发展方向。

二价Ni为基础的金属卡宾聚合物的合成及性能

N-杂环卡宾金属配合物是有机金属化学中研究的热点之一.在周期表中几乎可以与任何过渡金属形成稳定化合物,在性质上N-杂环卡宾与有机膦配体化合物相类似,配合物对水和空气都表现出稳定的化学性质,加热的条件下也不容易解离.本文创新性的将双齿咪唑鎓盐配体和三齿鎓盐配体混合在一起,然后与镍盐反应,得到了全新的拥有片状形貌的金属卡宾异相催化剂,并将得到的异相催化剂Ni-MCP通过XPS、TEM、SEM、IR、ICP和N_2吸附等手段对其进行了表征.并将其用于烯烃的加氢氨化反应,在后续的催化反应中,尝试了众多的反应底物,Ni-MCP都取得了可观的催化效果.并且可以被循环使用至少四次而不引起催化性能的降低.

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究——Ⅵ.两个新奇的铁内盐配合物的合成和晶体结构

肉桂醛缩(2,4-二甲基苯胺)三羰基铁(1)与苯基锂和对氯苯基锂在低温下反应,所生成的加合物继后用Et3OBF4在CH2Cl2中于-60℃烷基化,分别生成两个组成为C19H22N(CO)3FeC6H5(2)和C19H22N(CO)3FeC6H4Cl(3)的新奇的铁内盐配合物.

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究——Ⅶ.反式降冰片二烯三羰基[乙氧基(芳基)卡宾]钼配合物的红外光谱研究

烯烃-金属-卡宾配合物的合成在文献中只有少数几个例子[1,2],而它们的详细光谱研究未见报道.我们以降冰片二烯四羰基钼,C7H8Mo(CO)4(1),为原料.

过渡金属卡宾在环丙烷合成中的应用

过渡金属卡宾由于其特殊的结构,活泼,短寿命,特别是它们在 C—C 键形成中高度的选择性,已经成为一类有用的合成试剂和反应中间体。目前,过渡金属卡宾正广泛地应用于环丙烷及其衍生物的合成。本文主要介绍过渡金属卡宾的合成以及与烯烃的环丙烷化反应。

过渡金属卡宾配合物——Ⅰ.锰和铼的π-环戊二烯基二羰基[苯基(1-萘硒基)卡宾]配合物及π-环戊二烯基二羰基[苯基(正丁基)卡宾]铼配合物的合成

锰和铼的阳离子卡宾配合物[π-CH(CO)MnCCH]SbCl(1)和[π-CH(CO)ReCCH]-BCl(2)分别与1-萘硒基锂,LiSeCH-1反应,生成锰和铼的萘硒基卡宾配合物[π-CH(CO)-MnC(CH)(SeCH-1)(3)和[π-CH(CO)ReC(CH)(SeCH-1)(4)及铼的烷基卡宾配合物[π-CH(CO)ReC(CH)(n-CH)(5).这些新卡宾配合物均经元素分析,IR,HNMR 和 MS 鉴定.

上海有机所在稀土金属卡宾配合物化学研究方面取得进展

中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室陈耀峰课题组致力于稀土金属一主族元素双键化学研究。他们成功合成并晶体结构表征了首个含稀土金属一氮双键的稀土金属末端氮宾配合物一钪末端氮宾配合物，系统研究并揭示了其不同于稀土金属一氮单键配合物的独特反应性能。在对稀土金属一氮双键化学研究基础上，近来他们开展了稀土金属一碳双键化学的研究。

基于金属卡宾的形式[4+1]环化反应

金属卡宾参与的有机化学转化被认为是均相催化中最重要的研究方向之一.过渡金属催化的卡宾转化为多种环状化合物的高效构建提供了快速手段,一系列小环、中环及大环化合物可被方便地合成得到.由于五元环状化合物的广泛用途,人们开发了各类基于金属卡宾的形式[4+1]环化反应.根据金属卡宾的产生方式来分类,本文分别从重氮途径以及非重氮途径介绍了各类环化策略的设计思路、适用范围、反应机理、潜在应用及各自的优缺点.

金属卡宾不对称偕二烷基化构建季碳手性中心

全碳季碳手性中心广泛存在于天然产物、药物分子和生物活性分子中[1].全碳季碳手性中心的构建一直是不对称合成领域的一大热点,过去几十年受到众多化学家的广泛关注.常见的全碳季碳手性中心的构建可分为四种:多取代烯烃的不对称加成或不对称偶联反应[2]、不对称烯丙基化反应(AAA)[3]、不对称去对称化反应[4]和立体选择性地取代反应[5](Scheme1).

过渡金属卡宾正离子的理论研究

以从头算研究了第一过渡系金属卡宾正离子MCH+2 的构型和成键特征(HF/LANL2DZ) .所有的MCH+2 均为共平面构型 ( yz平面内 ) .闭壳层构型中 ,C ,M间为一个完整的双键 ,而在开壳层构型中σ和π轨道之一为单电子占有 ,形成一个不完整的双键 .π轨道主要由卡宾碳的 2 px 与M的 4px 和 3dxz侧面交盖而成 .从Sc到Cu ,CM键解离能呈周期性变化 .多数计算的CM键解离能与实验值接近 .

金属卡宾参与的对映选择性去对称化反应研究进展

金属卡宾在有机合成中具有非常重要的应用,其不同的活性可以发生形式多样的化学反应.以金属卡宾的反应类型分类,介绍了金属卡宾参与的去对称化C—H插入反应、Buchner反应、Si—H插入反应和B—H插入反应.在手性铑、钌、铜等催化剂的催化下,反应可高对映选择性地合成手性碳环化合物、杂环化合物、有机硅化合物和有机硼化合物,极大地丰富了不对称合成化学的发展.

基于三氮唑类化合物的金属卡宾形成反应研究进展

卡宾是一类非常有用的有机合成中间体,具有很高的化学反应活性.金属卡宾可以看作是被金属稳定了的卡宾.综述了近些年来有关利用三氮唑类化合物在过渡金属催化条件下形成金属卡宾的相关反应的研究进展,重点阐述了Rh^(II)等过渡金属催化的1,2,3-三氮唑类化合物形成铑卡宾中间体,及其插入到其他反应体系形成新的碳碳或碳杂键的反应.

N-杂环卡宾金属配合物在酮硅氢加成反应中的应用新进展

N-杂环卡宾是一类新型催化剂和配体,在有机化学中得到了极大的重视.N-杂环卡宾金属配合物的研究在近几年来得到迅速的发展,总结了酮硅氢加成反应中N-杂环卡宾金属配合物催化剂的应用新进展.

金属-N-杂环卡宾配合物催化氢甲酰化反应的研究进展

综述了近几年金属-N-杂环卡宾(NHC)配合物催化氢甲酰化反应的研究进展,特别是Rh-NHC配合物催化氢甲酰化反应的情况。根据NHC配体结构和与金属的配位方式的不同,评述了以Rh-咪唑型NHC配合物、Rh-咪唑啉型NHC配合物、Rh-其他单齿NHC配合物、Rh-双齿NHC配合物和Co-NHC配合物为催化剂催化烯烃氢甲酰化反应的性能。金属-NHC配合物催化芳香烯烃进行氢甲酰化反应时,产物以支链醛为主,区域选择性好;催化脂肪烯烃进行氢甲酰化反应时,区域选择性低,但优势产物依赖于催化剂的选择性。展望了金属-NHC配合物的发展方向。

为什么Cu（Ⅰ）催化剂比Rh（Ⅱ）催化剂更适用于不对称的O—H插入反应？金属卡宾对水的O—H键插入反应的机理研究

金属卡宾对O—H键插入反应是一类高效构建α-氧取代羰基化合物的方法．如何实现催化的高对映选择性O—H插入反应一直是有机合成化学家追求的目标．长期以来，利用多种手性Rh催化剂都无法取得令人满意的结果．最近，应用手性Cu催化剂才取得了突破，但其中的原因并不清楚．北京大学化学学院余志祥课题组希望通过详细的DFT计算来解决这一难题．

非重氮策略产生金属卡宾及分子内不对称碳氢插入

重氮化合物是重要的卡宾前体,但其易爆、易二聚等特点严重限制了卡宾化合物的应用范围,特别是Donor-卡宾和Donor/Donor-卡宾.如何驾驭这类卡宾物种一直是有机化学家面临的一大难题.华南理工大学化学与化工学院祝诗发教授课题组和中山大学化学与化学工程学院张利副教授合作,以烯炔酮为卡宾前体,手性羧酸铑二聚体为催化剂,首次通过非重氮策略实现了Donor-和Donor/Donor-卡宾的不对称分子内碳氢插入,

稀土金属卡宾配合物化学研究取得进展

在过渡金属有机化学中，金属卡宾配合物具有重要地位，它不仅对人们理解过渡金属和主族元素的成键具有重要理论意义，而且这类配合物具有一些优秀和独特的反应与催化性能。许多过渡金属卡宾配合物被合成和应用，但是稀土金属卡宾配合物是个例外。稀土金属离子的d轨道能级明显高于其它过渡金属的d轨道能级，造成稀土和卡宾的轨道能级匹配性很差，稀土金属离子与卡宾基团的双键极不稳定，非常容易发生配体重分配和其它副反应。虽然人们进行了很多研究，但迄今为止，含典型稀土金属-碳双键的稀土金属末端卡宾配合物没能成功合成。

N-杂环卡宾为配体的金属配合物催化Suzuki偶联反应

综述了近年来以N-杂环卡宾(NHC)为配体的金属配合物催化的Suzuki偶联反应。由于N-杂环卡宾独特的富电子和位阻特性,在催化反应中能紧密的与金属Pd配位,防止钯黑的产生,Pd-NHC键热稳定性高,避免了过量配体的加入。而且这些配体的富电子性提高了偶联反应的氧化加成速率,其大的空间位阻提高了还原消除速率,N-杂环卡宾成为钯催化的Suzuk i偶联反应中最重要的配体之一。

手性氮杂卡宾金属络合物的合成及其在不对称催化反应中的应用

手性氮杂卡宾金属络合物在多种催化反应中得到了广泛的应用,并取得了很好的研究成果.综述了手性氮杂卡宾金属络合物的合成以及它们在催化不对称反应中的应用研究进展,如催化α,β-不饱和酮的1,4-加成反应、酮的氢硅烷化反应、烯烃的氢化反应和烯烃的复分解反应等.