金属参与的水相烯丙基化反应

近30年来,水介质中碳-碳键的形成一直是研究的热点,其优越性也逐渐被人们所认知。在已发现的水相金属有机反应中,水相烯丙基化反应是研究得较多和较深入的反应之一。水相烯丙基化反应由于其发展速度较快,新的金属及金属体系参与的烯丙基化反应,以及水相烯丙基化反应的机理研究不断被报道。本文综述了水相中金属参与的烯丙基化反应的最新研究进展,并对新的反应机理作了简要的阐述。

无金属参与的氧原子邻位C(sp^3)—S键的构筑

以二叔丁基过氧化物(DTBP)为氧化剂,苯硫酚为硫化试剂,在无金属参与的条件下,于120℃下采用一步法合成了硫代苄醚.这种构筑C(sp^3)—S键的方法具有高原子经济性和高选择性的优点,并以较高的收率获得了一系列目标化合物.

勘误:无过渡金属参与的酰胺C-N键断裂合成酮研究进展

原文P138第一段“除有机试剂外,炔基硼试剂、烯丙基三甲基硅烷以及苯乙烯均可与仲酰胺反应,水解后生成相应的酮”修改为“除有机铈试剂外,炔基硼试剂也可与仲酰胺反应经水解生成相应的酮”.

金属参与的化学合成原料药元素杂质来源浅析

元素杂质是关乎药品质量重要的因素之一。合理控制药品中元素杂质也成为了业界关注的重点。国际人用药物注册技术协调会(ICH) Q3D明确了药品中可能残留的元素杂质的类型及其限度,这也为药品的开发和生产指明了方向。然而,元素杂质种类繁多,向药物中引入途径复杂,这为科学评估药品中元素杂质的安全性带了极大挑战。在众多的元素杂质引入途径中,原料药的制备工艺可能使用多种类型金属催化剂或无机试剂,这无疑是造成药品中元素杂质残留最为重要的影响因素。因此全面认识和理解不同元素以何种形式参与原料药的生产是科学控制元素杂质的关键。按照ICH Q3D汇总的3类元素杂质为序,介绍了不同金属在原料药合成中参与的反应。同时,建议将“质量源于设计”理念植入到原料药的生产工艺中,确保元素杂质水平符合《中国药典》和指导原则要求。

无过渡金属参与的酰胺C–N键断裂合成酮研究进展

酰胺化合物具有广泛的应用,因而很多基于酰胺C–N键断裂的转化策略被报道.过渡金属催化酰胺的非脱羰交叉偶联反应,原料廉价易得,反应高效,官能团兼容性好,因而受到人们的广泛关注.但由于催化体系固有性质,该类反应存在以下不足:催化剂昂贵,需要复杂的配体,助催化剂以及微量金属残留于产物很难被除去.无过渡金属参与的酰胺C–N键断裂合成酮可避免上述问题,反应效率高且后处理简单,从可持续发展的角度,开发无过渡金属参与的酰胺活化策略具有重要的意义.本文综述了无过渡金属参与的酰胺C–N键断裂合成酮类化合物的方法,主要分为以下5类:(1)碱金属/碱土金属试剂对酰胺的直接加成合成酮;(2)BrΦnsted碱促进酰胺与含活化基团烷烃的非脱羰交叉偶联反应;(3)基于活化策略的酰胺C–N键断裂合成酮;(4)酸促进酰胺参与的FriedelCrafts酰基化反应;(5)Lewis酸促进酰胺与烷基酮的非脱羰交叉偶联反应.通过对这五类反应的总结为后续发展经济、高效、绿色的酰胺活化反应提供启发.

金属参与的正电子放射性药物的合成进展

随着正电子发射断层显像技术的高速发展,正电子放射性药物的合成近年来已成为药物合成领域的热点之一。本文综述了金属参与的放射性同位素标记药物及中间体的合成方法,反应类型包括Stille偶联反应、Suzuki偶联反应、Heck偶联反应、Sonogashira偶联反应、羰基化反应、金属-卤素置换反应和点击反应等。

无过渡金属参与杂环甲基化合物与醇的选择性有氧碳-烷基化反应

研究发现,使用适当的碱并将反应在空气下进行,不使用任何外加催化剂即可高效实现杂环甲基化合物与各种醇的选择性脱水碳-烷基化反应.控制实验说明该反应的确不需要过渡金属催化剂,机理研究也显示了碱和空气在反应中的关键作用:该反应实际上通过碱促进下空气将醇氧化为羰基化合物的方式启动,生成的羰基化合物中间体进而催化烷基化反应的顺利进行、从而选择性地得到烷基化产物,羰基化合物可在反应中再生、回收、完成催化循环.该方法具有底物适用范围广、无需过渡金属催化剂及配体、无需惰性气体保护、操作简单、成本较低、产物无过渡金属残留等优点,因此是一种较为实用的杂环化合物的官能团化方法.

无金属参与的α-羰基二硫缩烯酮的硫甲基化反应

以二甲基亚砜(DMSO)为硫甲基来源,以NH_4I为促进剂,实现了α-羰基二硫缩烯酮的硫甲基化反应,合成了硫甲基取代的α-羰基二硫缩烯酮类化合物.通过研究溶剂、温度、反应时间、促进剂及其用量等因素对反应的影响,获得了最优的反应条件.该反应具有原料简单易得、操作简便、底物普适性好和无金属参与等优点.

无过渡金属参与下光诱导的偶联反应构建碳-杂键的研究进展

近年来在光照条件下无过渡金属参与的偶联反应受到了广泛的关注,这些反应为C-N/S/P等键的构建提供了重要的方法,也在医药、农业或材料化工等领域得到了广泛的应用.重点介绍了近五年来在无过渡金属参与下由有机光氧化还原催化剂或光敏剂诱导构建C-N/S/P等键的光氧化还原反应.

水相中金属/盐酸还原对硝基苯甲醛为4,4′-二氢甲酰基氧化偶氮苯的研究

研究了水相中金属Mg、Al、Zn或Fe和稀盐酸体系还原对硝基苯甲醛为4,4′-二氢甲酰基氧化偶氮苯的反应,考察了金属种类、金属用量、反应温度、反应时间等对产率的影响。研究结果表明Al参与的反应最为理想,且反应条件温和,操作简单,在最佳反应条件下,反应产率为83.8%。以水为介质,避免了使用有机溶剂对环境的污染。

有机合成的新世纪——有机合成近年进展鉴赏

本文简要介绍了2005年至今有机合成领域的进展。第一部分有机合成方法学的一些新进展中突出介绍了金属参与的有机合成反应、自由基介导的合成反应、“一个反应瓶”内的多步反应以及不对称反应4个方面;第二部分复杂天然产物全合成则以10个分子为例介绍这方面的进展。

二苯乙烯类化合物的合成综述

二苯乙烯类化合物广泛存在于自然界中,具有多种生理生物功能,市场需求很大且与日剧增,其化学合成方法引起了国内外研究人员的高度重视。基于文献中国内外学者对其合成方法的报道,根据有无金属参与进行分类,对二苯乙烯类化合物的合成方法研究进展进行综述,并对其主要合成方法进行了比较和评价。

正丁醇促进苯的直接C-H芳基化研究

简单且经济的正丁醇能够促进苯的直接芳基化反应.在叔丁醇钾存在下,以碘苯类化合物为底物,反应进行顺利,并且能得到相应的联苯化合物.反应在相对温和的条件下,经历了均裂芳环取代(HAS)过程.研究提供了一类无需过渡金属存在并且条件温和简单的直接C-H芳基化方法.

2,9-二甲基-1,10-菲罗啉促进的直接C-H芳基化反应

对几种菲罗啉的衍生物进行了考察，结合叔丁醇钾，在没有过渡金属催化剂参与的情况下，2，9-二甲基-1，10-菲罗啉能有效地催化苯与芳基碘化物的直接C-H芳基化反应。通过模板反应考察了催化剂、催化剂用量、温度以及碱对反应的影响，确定了最佳反应条件。随后考察了反应底物范围，不同的芳基碘化物能取得48％～81％的偶联反应产率。同时讨论了催化剂的作用，随后通过相关实验证明反应中存在自由基中间体，并提出此催化反应可能的反应机理：链式均裂芳环取代。

手性钴(Ⅲ)阴离子控制的铜催化环状芳基高碘盐的开环反应

轴手性(axialchirality)是由于存在相邻较大体积的基团的位阻排斥作用,导致芳基-芳基单键不能自由旋转而产生的现象[1].轴手性化合物广泛存在于手性配体和催化剂、天然产物、药物分子(图1)中,这类化合物的催化不对称合成方法一直是研究者的关注热点.已知报道的催化合成路线主要包括金属参与的芳基之间的交叉偶联反应、C—H键活化、中心手性至轴手性的转移、去对称化以及(动态)动力学拆分等[2].