共价有机框架负载贵金属铂用于电催化析氢

我们探究了共价有机框架负载贵金属Pt的电催化析氢性能.以2,6-二氨基蒽醌和2,4,6-三甲酰基间苯三酚为构筑单元,采用溶剂热法合成了TP-DAAQ COF.随后通过金属前驱体浸渍法制备了Pt-TP-DAAQ COF.X射线粉末衍射,傅里叶红外光谱,氮气吸附/脱附等表明成功制备了TP-DAAQ COF和Pt-TP-DAAQ COF.电化学测试结果表明Pt-TP-DAAQ COF(其中含有5.8%的Pt)展现了比20%Pt/C优异的电催化活性.当电流密度为10 mA∙cm^(-2)时,Pt-TP-DAAQ COF的过电位为45 mV,Tafel斜率为29 mV∙dec^(‒1).这高效的电催化活性源于TP-DAAQ COF与Pt之间良好的协同效应.Pt-TP-DAAQ COF具有较大的比表面积和规整的一维孔道,使催化位点更易于与电解液中的物质发生接触和相互作用,从而增强了其催化性能.

面向空气取水的金属有机框架(MOFs)材料研究进展

空气取水技术可为干旱地区获取淡水资源提供一种新途径,其中吸附式空气取水技术是当前研究的热点之一.作为一种具有高比表面积、高孔隙率和功能可控的新型多孔材料,金属有机框架(metalorganic frameworks,MOFs)材料在吸附式空气取水技术的研究中受到广泛关注.因此,该文总结了空气取水技术的基本原理和方法,从材料的适用性能和应用尝试两方面阐述面向空气取水MOFs材料的主要研究进展,并对其未来发展进行了展望.

金属有机框架复合材料对放射性碘的吸附机制研究进展

【目的】以金属有机框架(metal-organic framework,MOF)复合材料作为吸附剂高效吸附核电站运行、核燃料后处理、核医学过程以及核事故等所泄漏的放射性碘,研究MOF复合材料对放射性碘的吸附机制,消除环境中的放射性碘污染。【研究现状】综述了近年来MOF复合材料吸附放射性碘的基于化学反应、强化MOF空间结构和电子转移的吸附机制。MOF中掺杂银、铜和铋金属或金属氧化物生成的MOF复合材料具有较大的接触面积和较多的活性位点,铋掺杂MOF复合材料对气态I_(2)的吸附性能最优。在MOF复合材料中掺杂多孔材料能增大孔隙体积;高温热解MOF复合材料使得活性位点均匀分布并提高利用率;在MOF复合材料中嵌合纳米复合膜或离子液体能够与吸附物充分接触,回收性和重复利用性好;改变MOF的金属节点或共轭同类MOF衍生出的MOF复合材料,可增强对放射性碘的物理吸附性能。MOF复合材料可以经过碳化作用增强与放射性碘的电荷转移作用,I_(2)能以络合物的形式吸附在MOF复合材料的活性位点上。【结论与展望】虽然对MOF复合材料对放射性碘的吸附机制的研究取得重要进展,但仍然面临着吸附容量小、吸附速率慢、回收利用性差及活性位点利用率低等问题。提出应进一步研究铋掺杂MOF复合材料,探究在高温条件下对放射性碘的吸附机制,采取适当措施减少金属掺杂MOF复合材料对环境的二次污染。

金属有机框架材料用于光催化CO_(2)还原的研究进展

CO_(2)光催化还原转化为有价值的碳氢燃料和化工原料是达成“碳中和”目标的重要途径。金属有机框架材料(MOFs)是一种由有机配位体和金属离子或团簇通过配位键形成的有机-无机杂化材料,具有超高的比表面积、可调的孔结构,并易于功能化修饰,在CO_(2)光催化还原反应中展现出良好的应用前景。总结了基于MOFs的新型功能材料绿色光催化CO_(2)还原的最新研究进展,探讨了改性及功能化MOFs材料及MOFs衍生物的光催化CO_(2)还原反应机理,并从理化特性上分析了材料性能优势的成因。总结了提高光催化还原CO_(2)反应的活性和选择性的策略。在此基础上,对这类新型催化剂面临的主要问题和未来发展进行了总结与展望。

基于5-氨基烟酸的锰金属有机框架的合成、结构及荧光传感性质

室温下,通过溶液法将5-氨基烟酸(5-Hana)与MnCl_(2)反应,成功合成了一例新的三维Mn(II)金属有机框架[Mn_(2)(5-ana)_(4)(H_(2)O)]n(命名为Mn-MOF)。通过X射线单晶衍射、X射线粉末衍射、元素分析、红外光谱、热重分析、紫外-可见光谱和荧光光谱法对配合物的结构和性质进行表征。结构分析表明,配合物属单斜晶系,具有双节点(2,8)-c配位网络结构,其中[Mn_(2)(CO_(2))_(2)(H_(2)O)]二聚单元作为8-连接节点,5-ana-配体作为2-连接节点。分子范德瓦耳斯表面静电势(ESP)分析表明,5-ana-配体的第一反应位点在羧基氧原子附近,ESP最小值为-143.37 kcal·mol^(-1),第二和第三反应位点分别位于吡啶环和氨基氮原子附近。Mn-MOF常温下具有良好的热稳定性。荧光光谱测试显示配合物在256 nm光激发下的最大发射波长为402 nm。更重要的是,Mn-MOF可以通过荧光猝灭实现对Fe^(3+)的选择性识别,且猝灭效率达到98.71%,可作为潜在的荧光探针分析水溶液中的Fe^(3+)。

自牺牲型金属有机框架衍生In_(2)S_(3)多级孔结构纳米材料强化光催化性能

半导体基光催化是减少对化石燃料的依赖和解决环境污染问题的有前景的策略之一.在光催化有机污染物降解领域,硫化物材料备受关注.其中,In_(2)S_(3)催化剂因展现较好的催化活性及经济可行性,而被认为是光催化降解的理想催化剂之一.然而,采用传统煅烧法制备的In_(2)S_(3)催化剂由于比表面积小,暴露的活性位点有限,进而限制了其催化活性的进一步提升.因此,制备具有较大比表面积和多活性位点的In_(2)S_(3)基催化剂,对于推动光催化降解有机污染物领域的发展具有重要的意义.本文通过构建分级多孔结构的光催化剂,以增强材料的光吸收性能并优化光生载流子的迁移和分离,从而提升光催化降解有机污染物的性能.利用In基金属有机骨架(MOFs)作为自我牺牲模板,通过硫化制备了包括空心纳米管、微管、中空球和十二面体在内的多种分级In_(2)S_(3)光催化剂.分级多孔结构不仅增强了入射光的多次折射和反射,还提供了更大的表面积,从而提高了光生载流子的光利用率和相分离效率.实验结果表明,这些材料的光催化效率远高于块状和商用In_(2)S_(3).通过X射线光电子能谱、X射线衍射等手段验证了不同形貌分级多孔In_(2)S_(3)材料的成功制备.紫外-可见漫反射光谱结果表明,所有催化剂均可吸收部分可见光,结合莫特肖特基曲线和XPS价带谱结果,说明催化剂的导带、价带位置均满足光催化降解有机污染物的要求.光致发光光谱、光电流强度曲线和电化学阻抗曲线等研究表明,分级多孔结构有效促进了光生载流子的分离和迁移.光催化降解罗丹明B(RhB)和四环素(TC)性能评价结果表明,与块状和商用In_(2)S_(3)相比,具有分级多孔结构的In_(2)S_(3)材料表现出更好的光催化降解活性.其中,空心In_(2)S_(3)纳米管(HNTs)具有最佳的光催化性能,在光照1.5和2 h后,In_(2)S_(3)-HNT可以去除约50%的TC和95%的RhB,其RhB的降解速率分别是块状和商业In_(2)S_(3)的135.6倍和446.9倍,TC的降解速率分别是块状和商业级In_(2)S_(3)的7.8倍和36.5倍.电子顺磁共振和自由基捕获实验结果表明,在光催化降解过程中,空穴、超氧自由基以及单线态氧是主要的活性物种.特别是,当In_(2)S_(3)-HNT受到光照时,其独特的分级多孔结构使得光生电子和空穴对能够有效分离,这使得In_(2)S_(3)-HNT可以积累更多的活性氧自由基,从而显著提升了其光催化降解有机污染物的性能.综上,本文采用新型自牺牲模板法,制备了金属有机框架衍生In_(2)S_(3)多级孔结构纳米材料.通过精准调控In_(2)S_(3)催化剂的形貌,有效提升了光催化降解有机污染物性能.该方法在高效光催化剂的制备上展现了显著潜力,为设计高性能的光催化降解材料提供参考.

金属有机框架衍生镍纳米颗粒在宽电位窗口内高效电催化二氧化碳还原

电催化二氧化碳(CO_(2))还原被认为是将CO_(2)转化为可再生能源产品的一种有前途的方法。开发性能优异的电催化剂高效完成这一重要反应是关键。镍基催化剂广泛应用于电催化CO_(2)还原研究,但是,镍纳米颗粒经常表现较差的催化性能。在本文中,通过在氮气气氛中高温热解镍基金属有机骨架(MOF)、尿素和炭黑混合物,获得了镍纳米颗粒负载于多孔碳氮中的催化材料(NiNPs-NC)。有趣的是,NiNPs-NC在H型和流动相电池中都表现出优异的CO_(2)电还原性能。在H型电解池和-0.67–-1.07 V vs.RHE(可逆氢电极)电位窗口内,NiNPs-NC催化CO_(2)还原为CO的法拉第效率大于90%,其中,在-0.87 V vs.RHE时,CO的法拉第效率约为100%。在流动相电解池和-0.50–-0.70 V vs.RHE电位窗口内,NiNPs-NC催化CO_(2)还原为CO的选择性大于95%。电化学阻抗谱图和塔菲尔斜率表征显示,NiNPs-NC的高催化活性归因于其在催化过程中的快速电荷转移。本文提供了一种制备高效CO_(2)电还原催化剂的方法。

金属有机框架衍生的Co_(3)O_(4)/SnO_(2)复合材料制备及其光催化性能

金属有机框架(metal-organic framework,MOF)材料ZIF-67衍生Co_(3)O_(4)十二面体纳米块在室温下与SnO_(2)复合,制备出立方体Co_(3)O_(4)/SnO_(2)复合光催化剂.煅烧后形成的Co_(3)O_(4)/SnO_(2)材料禁带宽度明显降低,荧光淬灭明显,说明Co_(3)O_(4)的加入拓展了SnO_(2)的光响应范围至可见光甚至红外光区域,同时促进了光催化反应过程中光生载流子的分离.以罗丹明B(Rhodamine B,Rh B)为目标反应物,在可见光下考察了MOF衍生的Co_(3)O_(4)/SnO_(2)的光催化降解活性,发现Co_(3)O_(4)/SnO_(2)在60 min内可以降解89.6%的Rh B,分别是纯SnO_(2)和纯ZIF-67的4.5倍和3倍.同时,Co_(3)O_(4)/SnO_(2)表现出了良好的光反应能力和稳定性.基于以上实验结果并结合自由基淬灭实验,提出了MOF衍生的Co_(3)O_(4)/SnO_(2)复合材料光催化降解有机染料RhB的机理.

织物基金属有机框架复合材料的制备及应用研究进展

金属有机框架(metal-organic frameworks,MOFs)材料作为第三代多孔材料,因其高比表面积、高稳定性、化学可调性等功能特性而备受关注,尤其在各种轻质和柔性基材上负载应用成为该领域的热点研究方向。本文综述了纺织基材作为载体,负载MOFs的进展,对以溶剂热法、逐层生长法、喷涂打印法等构建织物基MOFs复合材料的方式进行阐述,且根据制备方式的差异性指出不同制备方式的应用场景;归纳了该类材料的复合机理;针对复合材料的使用耐久性总结了现有增强MOFs与基底材料结合牢固性的方法,并介绍了该类复合材料在超疏水自清洁、自消毒纺织品等领域应用的最新研究成果。最后指出织物基MOFs复合材料的大规模生产方式以及在现实环境条件下的耐久性是迈向广泛应用的关键步骤,其更多的一体化功能是未来研究的重点方向。

Fe^(3+)协同Ni基金属-有机框架提升电催化析氧反应活性的研究

采用溶剂热法合成了金属-有机框架材料(phen-Ni),然后通过掺杂异金属Fe^(3+)制备了Fe@phen-Ni电催化剂。利用X射线单晶衍射仪、X射线光电子能谱仪、扫描电子显微镜和透射电子显微镜等对催化剂的物相、形貌及各成分化学状态进行表征。利用线性扫描伏安法(LSV)和电化学阻抗谱(EIS)等研究了Fe@phen-Ni催化剂的电催化析氧(OER)性能。结果表明,当电流密度为10mA/cm^(2)时,Fe@phen-Ni的OER过电位为333mV,与phen-Ni相比显示出更优异的OER催化活性。Fe@phen-Ni电催化活性的提高归因于Fe^(3+)的引入,这不仅增加了电催化剂的活性位点,而且由于Fe^(3+)和Ni^(2+)的协同作用,促进了电子转移,从而提高了电催化活性。该工作不仅证实了异金属离子的掺杂有利于提高电催化析氧活性,而且为基于金属-有机框架材料制备电化学OER催化剂提供了新的思路。

环糊精金属有机框架材料对发射药静态燃烧火焰特性的影响

通过蒸汽扩散法成功合成了3种环糊精金属有机框架(CD-MOF)材料,并采用单晶X-射线衍射对其单晶结构进行解析。作为潜在的消焰剂,相比传统的硝酸钾热分解温度(722.0℃),3种CD-MOF更低(250.9℃;261.0℃;290.3℃),更容易释放钾离子,且在硝化纤维素(NC)中显示出良好的物理分散性和化学相容性。此外,添加CD-MOF的NC在热分解时产生的易燃和有害气体(CO、NO、NO_(2)和N_(2)O)更少。添加γ-CD-MOF的单基药在燃烧时表现出最小的火焰面积(119.6 mm^(2)),而添加β-CD-MOF的单基药显示出更低的火焰面积标准偏差(8.4 mm^(2)),表明其消焰效能更稳定。相比之下,添加KNO_(3)的单基药火焰面积最大(392.7 mm^(2))。

卤化物钙钛矿与金属有机框架复合材料合成及其在光电领域研究进展

卤化物钙钛矿(Perovskite)材料凭借其卓越的光电性能,在光电材料领域展现出非凡的应用潜力。然而,其固有的不稳定性在一定程度上限制了其应用。近年来,利用金属有机框架(Metal-organic frameworks,MOFs)封装卤化物钙钛矿形成的新型复合材料愈发受到关注。这种封装策略不仅能显著提升其在湿度、温度和光照等条件下的稳定性,还能赋予其独特的性能优势。本文综述了钙钛矿与金属有机框架复合材料(PeMOFs)在光电转换领域的最新功能和应用。首先详细阐明了PeMOF的制备策略及研究进展;进而介绍了MOF在PeMOF中起到的独特作用;最后,总结PeMOF在太阳能电池、光催化、传感器、发光二极管、荧光防伪与信息加密、辐射防护与监测等领域的最新研究成果,并对该领域未来的发展方向和应用前景进行了展望。

金属有机框架/聚丙烯纤维基复合材料对化学战剂模拟物的快速降解

为将金属有机框架(MOFs)均匀且稳固地固定在纤维材料表面,创造出柔软且具备自净化防护面料,采用单宁酸-3-氨丙基三乙氧基硅烷(TA-APTES)涂层改性的聚丙烯(PP)非织造布作为载体,通过原位生长法制备高MOFs负载量的纤维基复合材料。借助扫描电子显微镜、红外光谱仪、X-射线衍射仪、X-射线光电子能谱仪等手段对复合材料的表面形貌、组成和化学结构进行表征,并对复合材料的MOFs负载量和表面浸润性进行了分析。结果表明:TA-APTES涂层能够显著提高复合材料中MOFs的负载量,可达20.96%;并且有效提高复合材料的表面湿润性,从而提高其在水溶液中的催化降解效率,实现快速降解化学战剂模拟物4-硝基苯磷酸二甲酯(DMNP),在30 min左右即可实现100%的转化率,其降解半衰期短(4.8 min)。

金属有机框架富集-高效液相色谱法测定预包装果蔬制品中双酚A含量

目的:建立金属有机框架富集-高效液相色谱法测定预包装果蔬制品中双酚A的方法。方法:基于QuEChERS处理技术,通过优化提取和净化条件,利用金属有机框架材料富集果蔬样品中的双酚A,采用高效液相色谱法测定。结果:在优化条件下,双酚A在10~1000μg·L^(-1)具有良好的线性关系,相关系数(R^(2))大于0.9990,检出限为0.1μg·kg^(-1),定量限为0.3μg·kg^(-1)。不同果蔬基质的加标回收率在80.5%~105.2%,相对标准偏差为9.6%。不同果蔬基质效应对定量检测影响不显著(|ME|<10%)。结论:该方法灵敏度高,不需要内标和固相萃取装置,操作简便,可满足果蔬中双酚A的检测需求,为食品中双酚A的检测提供了一种经济、便捷的新思路。

金属有机框架聚丙烯复合材料制备及降解印染废水研究

金属有机框架(MOFs)作为非均相Fenton氧化法催化剂,在处理印染废水时难以多次利用、易引起二次污染。为解决此问题,通过多酚杂化网络涂层对聚丙烯熔喷无纺布(PP)表面进行改性,使其具有优异的黏附性和二次反应性,并在其表面原位生长MIL-88B(Fe)晶体,制备出金属有机框架聚丙烯熔喷复合材料(TA-APTES@MOF@PP)。利用亚甲基蓝染料(MB)作为目标污染物,测试复合材料的催化降解效果及回收利用性能,经单因素优化实验确定催化剂投放比例及最佳反应条件。结果表明,当染液pH为3,H_(2)O_(2)浓度为50 mmol/L时,TA-APTES@MOF@PP(MOF负载量为20 mg)在黑暗条件下对MB的降解效果在3 h时最佳,降解率达到95.3%。复合材料无二次污染、方便回收,有较好的稳定性、耐酸碱性,在染液pH为2~11范围内均具有催化效果,5次循环使用后3 h时MB的降解率仍在73.4%以上。该复合材料在印染废水处理和水环境治理领域具有广阔的应用前景。

金属有机框架材料在橡胶密封条除味性能中的应用

将金属有机框架材料(MOFs)作为三元乙丙橡胶(EPDM)密封条的除味剂,研究了MOFs对EPDM的硫化行为和力学性能的影响,考察了MOFs对EPDM释放出挥发性有机化合物气味的抑制效果。结果显示,MOFs的加入可促进EPDM的硫化且其力学性能基本不变;MOFs对有机胺和二硫化碳等气味分子具有较好的吸附效果,EPDM的气味等级从4.5降至2.0。

室温制备铁基有机金属框架吸附三价砷的研究

地下水中的砷污染日益严重,摄入高砷地下水会严重危害人体健康。因此,高效去除水中的砷具有重要意义。在室温下合成了铁基金属有机框架MIL-88A用于吸附水中的As(Ⅲ)。通过XRD、SEM、XPS和FT-IR等手段对MIL-88A进行了表征,研究了MIL-88A吸附As(Ⅲ)过程的动力学、热力学参数。结果表明:MIL-88A能够实现对水中As(Ⅲ)的高效吸附,最大吸附量为286.37mg/g,高于现有同类型吸附剂;MIL-88A吸附As(Ⅲ)过程的动力学和等温线数据分别符合准二级动力学模型和Freundlich模型,说明MIL-88A对As(Ⅲ)的吸附是化学吸附与多层吸附相结合的过程。结合表征分析可以得出,MIL-88A表面的羧基可以吸附As(Ⅲ)并将其氧化成As(Ⅴ),As(Ⅴ)通过氢键继续吸附As(Ⅲ)形成多层吸附。该研究为高效脱除水中As(Ⅲ)提供了理论参考。

金属有机框架/纳米酶复合SERS基底在生物医学分析领域的应用与展望

表面增强拉曼散射(Surface-Enhanced Raman Scattering,SERS)技术是基于分子振动指纹信息的分析方法,灵敏度高,选择好,可无损现场检测,加之水体系干扰小,在生物样本分析和医学早期诊断等领域有潜在的应用前景。纳米酶是人工模拟酶,与天然酶相比,易于批量制备、种类多样和环境稳定的优点。金属有机框架化合物(Metal-organic framework,MOF)便于设计和合成,具有介孔晶体结构,比表面积大,可固载其它纳米材料,提高稳定性。本综述关注纳米酶、MOF与SERS基底复合提高分析性能和稳定性,重点介绍了基于MOF/纳米酶/SERS技术平台在生物医药分析领域的应用现状与展望。

卟啉基金属有机框架在光疗领域的应用

卟啉基金属有机框架是金属或金属团簇与卟啉配体或其家族化合物配位自组装形成的晶体结构,结合了卟啉类分子良好的光物理特性和生物相容性,具有周期性和可调控的结构,在光化学领域和生物医药领域具有应用潜力;尤其是能够充分发挥卟啉类分子的优越性能,可通过光动、光热等光辅助治疗方法实现杀伤有害细胞的效果。该文介绍了卟啉基金属有机框架的结构,综述了卟啉基金属有机框架在光辅助治疗领域的最新研究进展,主要包括其在光疗抗肿瘤及抗菌领域的应用研究现状,重点介绍了近几年卟啉基金属有机框架在光敏剂基础上的改进以及衍生出的多样化的功能;最后,对其未来发展前景进行了展望。

改性金属有机框架对甲基苯丙胺吸附及机理分析

将低共熔溶剂(DES)接枝到金属有机框架ZIF/磁性还原氧化石墨烯(MG)制备了一种复合吸附剂(DES@ZIF@MG),用于吸附水中甲基苯丙胺。采用SEM、FT-IR、BET、VSM、TGA等表征研究复合材料的微观形貌及理化性质。通过吸附动力学、吸附等温线以及吸附影响实验(pH、离子浓度和腐殖酸)探究吸附剂对甲基苯丙胺的吸附性能及机理。结果表明:吸附剂DES@ZIF@MG对甲基苯丙胺的吸附符合准二级动力学模型和Langmuir等温模型,说明吸附过程是以化学吸附为主导的能量均匀吸附。结合XPS表征进一步分析,DES@ZIF@MG对甲基苯丙胺的吸附过程中主要存在氢键作用、π-π作用、静电作用以及螯合作用。