金属有机框架化合物Zn4O（BDC）3材料的制备、结构及电容性能

采用循环伏安和交流阻抗测试技术,在6mol·L^-1KOH溶液中研究了溶剂热法合成的次级结构单元Zn4O(BDC)3的比电容性能及储能机理。结果表明,Zn4O(BDC)3晶体呈立方六面体形貌,颗粒均匀,尺寸为0.5~1μm。Zn4O(BDC)3作为电极材料,在扫速为5mV·s^-1时,比电容可达217.39F·g^-1;当扫速增至200mV·s^-1时,比电容值维持在82.58F·g^-1左右,循环伏安曲线仍保持初始的氧化还原峰形状,表明其储能机理遵从赝电容机理,具有较高倍率的充放电性能。Nyquist图在高频区为直径很小的容抗弧,说明该电极材料内阻小,导电性良好;中低频区域为一段较大的不完整容抗弧,说明活性物种锌离子在充放电过程中传荷电阻大,该电极材料具有良好的电容特性。

两种双金属MOF-74吸附分离CO_(2)/CH_(4)的分子模拟

采用分子模拟法分别研究了MgZn-MOF-74和MgCu-MOF-74对CO_(2)/CH_(4)混合物吸附分离。首先使用Dmol3模块计算原子电荷和Forcite模块优化掺入不同比例金属离子的骨架结构;接着使用Sorption模块分别模拟吸附单组分CO_(2)和CO_(2)/CH_(4)混合体系的吸附等温线,然后计算混合体系的选择性系数;最后使用Forcite分析金属离子与气体分子的径向分布函数。通过模拟得到的吸附单组分CO_(2)的吸附等温线可以发现,压力小于200 kPa时Mg5Zn5-MOF-74的吸附能力最强,173 kPa时吸附量为6.3 mmol/g。压力大于1500 kPa时,Mg9Zn1-MOF-74的吸附量比其他MOFs高,最高达23.9 mmol/g,吸附量从大到小排序为:Mg9Zn1-MOF-74>Mg7Zn3-MOF-74>Mg5Zn5-MOF-74>Mg-MOF-74>Zn-MOF-74。对于Cu掺入的Mg-MOF-74,吸附量比原始的Mg-MOF-74要低。在CO_(2)/CH_(4)混合体系中,小于500 kPa的压力环境下,Mg5Zn5-MOF-74对CO_(2)的选择能力最强,选择系数最高可达到42。随着压力逐渐增大,选择系数逐渐下降直至被原始Mg-MOF-74超过。混入不同比例Cu的Mg-MOF-74的选择系数不理想。同时还通过径向分布函数图来分析CO_(2)和CH_(4)客气分子在MOF-74中的位置和客体分子与骨架之间的亲和力大小。

MOF-74(Zn,Ni)的各向异性负热膨胀

金属有机框架材料(MOF)结构简单、孔径大,在分离、催化、吸附等领域有很好的应用前景,其结构的柔软性和可调性为MOF的热膨胀调控提供了可能。以MOF-74(Zn,Ni)化合物为研究对象,通过变温X射线衍射研究晶体结构,发现化合物在a(b)方向上表现出负热膨胀,而在c轴方向表现出正热膨胀。在(373~448)K的温度区间内,Zn-MOF-74表现出体积的正热膨胀,Ni-MOF-74则因更强的a轴负热膨胀而表现出体积的负热膨胀,这说明金属中心对负热膨胀具有显著影响。同时,负热膨胀起源于配体的桥链结构单元横向热运动。

金属有机框架材料M-MOF-74(M=Ni、Co、Fe)的制备及表征

以金属氧化物(Ni O、CoO、Fe O)和2,5-二羟基对苯二甲酸(H4(dhbdc))为原料,采用溶剂热法制备M-MOF-74(M=Ni、Co、Fe)。经X射线衍射(XRD)测定证明产物具有良好晶体结构,通过扫描电镜(SEM)观察产物晶体颗粒大小和外貌,通过比表面积测定仪(BET)测定产物的比表面积,Ni-MOF-74为1114m^(2)/g,Co-MOF-74为1238m^(2)/g,Fe-MOF-74为1050m^(2)/g。

水处理提高MOF-199催化苯羟基化反应性能

以一水合乙酸铜和均苯三酸为原料,采用常温搅拌法合成金属有机框架化合物MOF-199,用XRD、IR、BET对其表征。将MOF-199用水处理后作为催化剂用于苯羟基化反应,考察了催化剂的用量、反应温度、反应时间、双氧水添加量对催化反应的影响。较优反应条件为:MOF-199(140mg,0.23mmol)、乙腈4m L、苯1.1m L、H2O2 3.3m L,在60℃的水浴中反应30min,所得苯的氧化物的产率为23.3%,苯酚的选择性为53.1%,转化频率(TOF值)为25.0h-1。水处理显著提高了MOF-199的催化活性,并形成了一种新的氧化模式,在一定程度上保护了MOF-199的框架结构。