金属有机骨架材料NH_2-UIO-66(Zr)及其后修饰材料的合成

以2-氨基对苯二甲酸为有机配体,无水四氯化锆为金属前驱体,DMF为溶剂,通过溶剂热法合成具有优良稳定性的氨基取代的金属-有机骨架材料NH_2-UIO-66(Zr)。通过XPS和SEM表征其构成和微观形貌,SEM图显示为不规则的颗粒状物质,孔径在2~9μm。进一步在NH_2-UIO-66(Zr)上负载了Pd纳米颗粒形成Pd@NH_2-UIO-66(Zr)材料,金属有机骨架材料结构特征均保留下来,在催化剂方面有很好的发展潜力。

磁性Fe_(3)O_(4)@UIO-66-NH_(2)材料的制备及其对亚甲基蓝的吸附

用水热法合成Fe_(3)O_(4),用巯基乙酸(MAA)对Fe_(3)O_(4)纳米粒子进行官能团疏基化,然后以UiO-66为模板制备出磁性金属有机骨架材料Fe_(3)O_(4)@UIO-66-NH_(2),并对亚甲基蓝进行吸附,使用扫描电镜、透射电镜等对制备的磁性材料进行表征,考察材料用量、振荡时间、pH等因素对材料吸附性能的影响。结果表明当亚甲基蓝初始浓度为4.00 mg/L、材料用量为4 mg、振荡时间为90 min、pH为9时,Fe_(3)O_(4)@UIO-66-NH_(2)对亚甲基蓝的吸附效果较佳,吸附率为45.67%,吸附量为15.03 mg/g。

基于金属-有机骨架Fe-MIL-88NH_2的凝血酶适体传感器

合成了一种含氨基的金属-有机骨架材料Fe-MIL-88NH_2,并研制一种基于Fe-MIL-88NH_2的适用于快速检测凝血酶的三明治型适体传感器.以掺杂金纳米颗粒的共价有机框架材料Au NPs@COF-LZU-8复合材料作为固定基质固定凝血酶适体Ⅰ,凝血酶与适体Ⅰ特异性结合后,再与通过戊二醛交联制得的凝血酶适体Ⅱ(Apt)-Fe-MIL-88NH_2复合物结合,采用差分脉冲伏安法直接检测标记物Fe-MIL-88NH_2中铁离子(Fe3+)的还原峰电流. Fe-MIL-88NH_2中Fe3+的电流响应值与凝血酶浓度在0. 5～200 ng/m L范围内呈正比,线性相关系数为0. 987,检测限为0. 167 ng/m L.该传感器简化了实验步骤,扩大了MOFs的应用范围,为设计生物传感器开辟了新思路.

金属有机骨架材料NH_2-Ti-MIL-125(MOFs)及其负载CdS材料的合成研究

本实验以2-氨基苯酸为有机配体,四甲氧基钛为金属前驱体,通过溶剂热法合成金属有机骨架材料(MOFs)NH2-Ti-MIL-125,并在其负载Cd S。并通过XRD、SEM等表征手段表征了其晶体结构、微观形貌以及其构成。结果表明,所合成的NH2-Ti-MIL-125材料晶体结构具有圆盘状微观形貌,直径大约3-5μm。研究了不同溶剂比例和Cd S负载量对晶体形貌的影响,结果显示,当DMF与甲醇比例为1:1时,产品的形貌最完整,改变溶剂比例,形貌变得不完整,但对晶体结构影响不大。当Cd S负载量在20%和50%时,Cd S纳米颗粒可负载在晶体表面。Cd S负载量低于10%时,晶体颗粒粘结,Cd S负载不明显。

NH2-UIO-66负载RuCuMo纳米催化剂的制备及其催化产氢

采用锆盐和2-氨基对苯二甲酸以溶剂热法成功制备了氨基化的金属有机骨架化合物NH2-UIO-66,并利用浸渍还原法成功负载RuCuMo纳米粒子,制备了RuCuMo@NH2-UIO-66催化剂。通过X射线粉末衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、场发射扫描电镜(SEM)等技术对NH2-UIO-66、RuCuMo@NH2-UIO-66的结构、形貌、组成和比表面积进行了表征,并对载体、多金属负载型催化剂以及无载体的RuCuMo纳米粒子的产氢性能进行了分析。结果显示,Ru1Cu2Mo0.5@NH2-UIO-66催化剂的催化活性最高,引入Cu和Mo能显著增强Ru对氨硼烷水解产氢的催化活性。这主要归因于RuCuMo纳米粒子之间强的协同作用,RuCuMo纳米粒子与载体NH2-UIO-66间的双功能效应,以及MOFs上氨基的锚锭作用,可以阻止金属粒子的团聚,促进超细粒子的形成。催化反应的活化能(Ea)为30.1 kJ mol 1,转化频率(TOF)为180.83 molH2 mol R1u min 1,非贵金属Cu和Mo的引入为催化活性的提高和工业应用提供了重要的研究价值。

ES@UiO-66-NH_(2)复合材料对水溶液中Pd(Ⅱ)的有效吸附

采用简单的回流法合成了氨基功能化金属有机骨架(UiO-66-NH_(2))和环氧基硅胶(ES)的复合材料(ES@UiO-66-NH_(2)),并将其用于Pd(Ⅱ)的吸附分离研究。通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、N_(2)吸附-脱附以及扫描电子显微镜(SEM)等手段进行了表征并揭示其作用机理,表明ES@UiO-66-NH_(2)对Pd(Ⅱ)的吸附机理为Zr节点的不饱和配位和静电吸引共同作用。结果表明:在pH为3.0,温度为303K的条件下,ES@UiO-66-NH_(2)对Pd(Ⅱ)的最大吸附量为76.02mg/g,整个吸附过程符合Langmuir模型,而吸附动力学可用准二级动力学模型进行描述。此外,该复合材料具有较好的再生性与重复使用性能。研究结果为回收废水中的Pd(Ⅱ)提供了一种新选择,并在实际工业含Pd(Ⅱ)废水的回收中具有较大的应用潜力。

NH2-UiO-66机械催化降解染料的性能研究

作为类铁电材料,金属有机骨架材料的机械催化降解染料性能的研究还鲜有报道。本研究采用溶剂热法合成了氨基化的Zr基MOF材料NH2-UiO-66,并将其应用于以超声为机械振动源催化降解染料罗丹明B。结果表明:在超声振动5 h后罗丹明B的降解率可达80%,且NH2-UiO-66表现出良好的稳定性;自由基捕获实验表明超声机械振动可诱导NH2-UiO-66表面产生正负电荷,进而形成具有强氧化活性的羟基自由基来分解染料分子。将MOF材料的机械催化技术应用在染料废水处理具有潜在的价值。

核壳结构Fe_3O_4@UiO-66-NH_2磁性纳米复合材料的合成及其催化Knoevenagel缩合反应性能（英文）

金属有机骨架(MOF)材料是由过渡金属离子与有机配体通过配位键连接构成的高度有序的超分子化合物.这类材料比表面积大,孔隙率高,热稳定性好,而且具有规整可调控的孔结构、易于功能化的骨架金属离子和有机配体,在多相催化领域具有潜在应用前景.将纳米尺寸的MOF材料等多孔材料作为催化剂,可以提高反应传质效率,从而提高催化反应活性,但纳米MOF催化剂的分离和回收困难.将磁性纳米粒子和MOF材料组装成核壳结构的磁性MOF材料,不仅可简化催化剂的分离回收,而且通过控制壳层材料的厚度可以实现催化剂的高活性和高选择性.我们曾将磁核Fe_3O_4纳米粒子交替放入含有一种MOF材料前体的DMF溶液中,采用层层组装法制备了磁性Fe_3O_4@UiO-66-NH_2纳米复合材料.经过十步组装后的材料的透射电镜(TEM)结果证实为核壳结构.但未出现明显的UiO-66-NH_2的X射线衍射(XRD)特征峰,说明壳层材料UiO-66-NH_2的结晶度较低;同时由于其孔结构的破坏或堵塞,在反应中出现明显失活.本文进一步改进自组装方法制备了核壳结构的磁性Fe_3O_4@UiO-66-NH_2纳米复合材料,用XRD、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、TEM、扫描电镜(SEM)和氮气吸附等方法对材料的组成和结构进行了表征,并考察了其在Knoevenagel缩合反应中的催化性能.结果表明,所制材料是以Fe_3O_4为核,以UiO-66-NH_2为壳的核-壳结构材料.经三次组装后出现了一系列UiO-66-NH_2的XRD特征峰,说明采用新方法制备的复合材料中壳层材料UiO-66-NH_2结晶度高,晶体结构规整.N_2吸附-脱附结果表明,材料具有较高的比表面积和孔容.该复合材料在Knoevenagel缩合反应中表现出与纳米UiO-66-NH_2相当或更好的催化活性和选择性,而且因壳层材料的孔道限阈效应而对底物表现出尺寸选择性.由于材料结晶度和晶体结构规整度的提高,催化剂稳定性更好,通过简单磁性分离即可分离和回收催化剂,循环使用4次而未出现明显失活.相对于本课题组之前报道的Fe_3O_4@CuBTC-NH_2,Fe_3O_4@IRMOF-3和Fe_3O_4@UiO-66-NH_2材料,本文所制的Fe_3O_4@UiO-66-NH_2是一类结构更加稳定的高效固体碱催化剂.

基于金属有机骨架的高稳定性固体酸催化酯化反应的性能研究及动力学计算

以金属有机骨架UiO-66(Zr)和(NH_(4))_(2)SO_(4)为原料制备了高稳定性固体酸催化剂SUA500,将其用于催化油酸与甲醇的酯化反应生产生物柴油过程,以考察催化活性和稳定性。同时,借助XRD、FTIR、N_(2)吸附-脱附、Py-FTIR和XPS等表征手段分析催化剂理化特性与催化活性之间的内在联系。结果表明,当UiO-66(Zr)与(NH_(4))_(2)SO_(4)质量比为1∶1、活化温度为500℃、研磨时间为40 min和活化时间为4 h时,SUA500的酸量高达11.08 mmol/g,且具有良好的催化活性。具体表现为:在催化剂质量分数6%、甲醇与油酸摩尔比8、反应温度70℃、反应时间2 h时,酯化转化率达到93.62%,多次重复使用后催化活性未出现明显下降;并计算得到SUA500催化酯化反应的活化能为38.21 kJ/mol,指前因子为1144.76 min^(-1)。

NH_(2)-UiO66/rGO纳米复合材料的制备及其在铅离子和镉离子电化学传感中的应用

制备了NH_(2)-UiO66和电化学还原氧化石墨烯(rGO)的混合材料NH_(2)-UiO66/rGO,并将其成功地用于电化学同时检测镉离子(Cd^(2+))和铅离子(Pb^(2+))。通过采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射和各种电化学技术对材料的形貌及其电化学性质进行了表征。结果表明:NH_(2)-UiO66/rGO具有较NH_(2)-UiO66明显改善的电化学性质。所构建的电化学传感平台在优化条件下可以实现对Cd^(2+)和Pb^(2+)的灵敏检测。此外,该传感器具有良好的选择性、重现性和稳定性,在实际样品检测中也具有广阔的应用前景。

以UiO-66-NH_(2)为载体苯丙氨酸解氨酶的固定化及其催化性能

天然的苯丙氨酸解氨酶(phenylalanine ammonialyase,PAL)存在稳定性差、可操作性低等问题,限制了其在医药、食品和生物化工领域的应用.为了提高PAL的催化性能,本研究将PAL吸附固定在金属有机骨架UiO-66-NH_(2)载体上,制备出PAL@UiO-66-NH_(2)固定化酶颗粒.通过优化固定化酶颗粒的制备条件,PAL@UiO-66-NH_(2)最大酶活回收率达到(90.01±3.18)%,比优化前提高了约35%;并对其pH耐受性、温度耐受性和重复使用性等催化性能进行研究.结果表明:PAL@UiO-66-NH_(2)对pH和温度的耐受性优于游离PAL;在重复使用5次后,PAL@UiO-66-NH_(2)仍能保持初始酶活力的80%左右,表现出较好的重复使用性.本研究结果可为PAL的工业化应用提供参考.

磁性金属有机骨架材料制备及吸附性能研究

利用溶剂热法合成了CoFe_(2)O_(4)@UiO-66和NiFe_(2)O_(4)@UiO-66磁性金属有机骨架复合材料(MMOFs),以其为吸附剂对罗丹明B(RhB)溶液进行吸附。采用紫外可见分光光度计(UV)测定吸光度并计算吸附量,以其作为评价指标,考察MMOFs对RhB的吸附能力;采用X射线衍射仪(XRD)、热重分析(TGA)、扫描电子显微镜(SEM)、振动磁强计(VSM)、比表面积分析仪(BET)和傅里叶红外分光光度计(IF-IR)等对CoFe_(2)O_(4)@UiO-66和NiFe_(2)O_(4)@UiO-66进行表征。结果表明,合成的磁性金属有机骨架材料的形貌均匀、结晶度高,具有高的饱和磁化强度和比表面积,MMOFs具有金属有机骨架材料和磁性材料的双重优点。CoFe_(2)O_(4)@UiO-66对罗丹明B有较高的吸附能力(最大值为63.3 mg/g),并且可以重复使用。

不同氨基修饰条件对NH_2-MIL-53(Al)CO_2吸附性能的影响

采用水热合成法，通过改变配体中2-氨基对苯二甲酸的含量制备了不同氨基含量的NH2-MIL-53（Al），考察了氨基含量，氨基功能化方法和氨基种类对NH2-MIL-53（Al）的CO2吸附性能的影响。傅里叶变换红外光谱表征（IR）发现在3500～3900 cm-1处存在-NH2基的伸缩振动带，氨基修饰成功。低压下，NH2-MIL-53（Al）的CO2吸附容量随氨基含量的增加而增大，且当氨基含量100%时，其CO2吸附性能优于直接合成的NH2-MIL-53（Al）。合成前修饰比合成后修饰，更有利于提高 CO2吸附容量。采用乙醇胺、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、N,N′-二亚乙基三胺进行后氨基功能化都不能提高MIL-53的CO2吸附能力。

UiO-66-(COOH)2对水溶液中In(Ⅲ)的吸附性能

以水作溶剂,采用简单的回流法合成了一种稳定的金属有机骨架材料UiO-66-(COOH)2,并首次将其用于In(Ⅲ)离子的吸附分离。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、热重分析(TGA)、N2吸附-脱附和X射线衍射(XRD)等手段对材料进行了表征。通过静态吸附试验,探讨了pH值、接触时间和溶液初始质量浓度等因素对材料吸附In(Ⅲ)离子性能的影响。结果表明,在pH值为3.0、温度为303 K的条件下,UiO-66-(COOH)2对In(Ⅲ)的最大饱和吸附容量可达84.29 mg/g,优于大多数文献的报道值;整个吸附过程在90 min左右完成,且符合Langmuir等温吸附方程,而吸附动力学可以用准二级动力学模型进行描述。其可能的吸附机理是UiO-66-(COOH)2中的羧基与In(Ⅲ)离子的配位作用。此外,该材料能够实现重复使用,且在Na(Ⅰ)、K(Ⅰ)、Mg(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)等竞争性金属离子的存在下,对In(Ⅲ)仍具备较好的吸附选择性。研究结果为含铟废水的处理提供了一种有效的新途径,也进一步拓展了MOFs材料的实际应用。

UiO-66衍生材料催化二氧化碳环加成反应研究进展

通过二氧化碳(CO_(2))与环氧化物的环加成反应可以将温室气体CO_(2)转化为有价值的化工产品环状碳酸酯,因而对该反应具有高效、高选择性的催化材料的开发一直是材料和催化领域研究的热点。UiO-66(University of Oslo,UiO)作为一种具有较高稳定性、较大开放性孔道的金属有机骨架材料(metal-organic framework,MOFs),在催化领域一直作为催化材料被广泛研究,但对于Lewis酸、碱催化的CO_(2)环加成反应,UiO-66通常需要在较为苛刻的反应条件下,或在离子液体类助催化剂或溶剂存在时才能展示出一定的催化效果。通过引入功能性基团、离子液体功能化、制造缺陷和与其他材料复合等手段可增加UiO-66框架的酸、碱位点含量,从而有效提高材料对CO_(2)环加成反应的催化性能。

AgI/NH_(2)-UiO-66(Zr)异质结制备及其可见光催化性能

开发可见光响应型金属有机框架材料(MOFs)异质结,有望高效利用太阳能进行催化降解/减毒环境污染物。以氯化锆(ZrCl_(4))和2-氨基对苯二甲酸(2-ATA)为原料,用溶剂热法制备了NH-UiO-66(Zr)作为基底MOFs,采用对离子沉淀法在其表面负载AgI,制备一系列AgI/NH_(2)-UiO-66(Zr)异质结复合光催化剂。通过XRD、BET、TEM、UV-Vis DRS、FT-IR、TGA及光电化学测试等手段对材料进行结构和光电响应性质表征。以Cr(VI)为模型污染物,探究复合材料在可见光照射下的光催化性能,以及影响其性能的各种因素:pH、初始Cr(VI)浓度、催化剂投加量、捕获剂种类及浓度。实验结果显示:当AgI负载量为20%时,优选得到的AgI/NH_(2)-UiO-66(Zr)具有最佳的光催化性能,可见光照射120 min后,Cr(VI)还原率为97.8%,远高于纯AgI和NH_(2)-UiO-66(Zr),拟合的一级动力学常数k分别是AgI和NH-UiO-66(Zr)体系的7.9倍和7.4倍。此外,异质结催化剂循环使用稳定性良好,循环5次后对Cr(VI)还原率仍保持在90%左右。

柔性可水洗的Zr-MOFs复合纳米纤维薄膜的制备和性能表征

柔性高吸附性材料在废水废气处理、防护服制造、有毒有害物质监测等诸多领域中发挥着关键的作用.本工作采用水相合成的方法,以三氟乙酸(trifluoroacetic acid,TFA)为结构导向剂,以水为溶剂,在静电纺纳米纤维上原位生长了金属有机框架材料NO_(2)-UiO-66,制备了NO_(2)-UiO-66@PAN(聚丙烯腈)柔性纳米纤维膜材料.并研究了不同配比的三氟乙酸/去离子水、不同的金属盐与有机配体比例以及水热生长时间对NO_(2)-UiO-66形貌和负载效果的影响.最佳TFA添加含量为φTFA=30%,金属盐与配体物质的量比为1∶1.5,水热生长时间为4 h.采用扫描电子显微镜(scanning elec-tron microscope,SEM)、X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)、傅里叶红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy,FT-IR)、热重(thermogravimetry,TG)分析及氮气吸附-脱附测试对NO_(2)-UiO-66@PAN纳米纤维膜结构进行了表征.结果表明,NO_(2)-UiO-66均匀地负载在了纳米纤维上,负载量可达33.28%,比表面积为504.16 m^(2)/g、孔体积为0.241 cm^(3)/g.并且在经过高温(320℃)、弯折和水、酸、碱洗涤后仍能保持结构的稳定性.通过以上表征分析,发现将NO_(2)-UiO-66负载在纳米纤维上能够得到物理和化学稳定性质优异的膜材料,在有毒有害等恶劣条件下有很大的应用潜力.