含新颖一维金属氧簇阳离子的聚金属氧簇化合物[{M(2,2'-bipy)}_5O_(14)]_4-[2,2'-H_2bipy]_2(As_2W_(18)O_(62))_2·8H_2O(M=Mo,W)的合成、晶体结构与表征

以Na2WO4·2H2O,Na2MoO4·2H2O,Na2HAsO4·7H2O和2,2'-bipyridine为原料,在水热条件下制得了含一维阳离子的聚金属氧簇化合物:[{M(2,2'-bipy)}5O14]4[2,2'-H2bipy]2(As2W18O62)2·8H2O(M=Mo/W;2,2'-bipy=2,2'-bipyridyl),并用元素分析,IR,TG和单晶X-ray衍射等手段进行了表征.标题化合物属于单斜晶系,C2/c空间群,a=4.1721(5)nm,b=2.4629(5)nm,c=1.7541(5)nm,β=91.119(3)°,V=18.021(5)nm3,Z=2,R1=0.0629,wR2=0.1605[I>2σ(I)].标题化合物的阳离子链由五元金属氧簇构筑块[{M(2,2'-bipy)}5O14]2+通过氧原子桥联而成,构筑块[{M(2,2'-bipy)}5O14]2+中的五个金属原子呈畸变的"A"字型排布,阳离子展现出新颖的一维锯齿链状结构.

三种具有Keggin结构的硅钨氧簇化合物的光谱研究

合成了三种具有Keggin结构的硅钨氧簇化合物 :K3 H [SiWⅥ12 O40 ]· 3H2 O (Ⅰ ) ,(H3 O ) 4[H3 SiWⅥ9WⅤ3 O40 ]·2H2 O(Ⅱ )和 [(CH3 ) 4 N]4[SiWⅥ12 O40 ]·4 5H2 O(Ⅲ ) ,用FTIR ,NIRFT Raman ,UV Vis和荧光光谱等研究手段进行了光谱研究 ,探讨其结构与性能的关系。在这些化合物中 ,阴离子相同或类似 ,具有孤立的 [SiW12 O40 ]簇骼基元 ,通过静电作用和弱的氢键与阳离子及水相连。它们的FTIR和NIRFT Raman光谱研究表明 :硅钨酸盐的特征振动频率与其结构相关 ,由于化合物Ⅱ中的部分W6+已被还原成W5+,使νas(W Od )振动频率降低 ,且簇阴离子电荷大小也明显地对νas(W—Oc—W ) ,νas(Si—Oa) ,δ(Oa—Si—Oa)等产生影响 ;化合物Ⅰ和Ⅱ的UV Vis光谱显示 ,在 2 0 0和 2 5 0nm左右有紫外吸收谱带 ;化合物Ⅰ的稳态荧光光谱观察到分别以 2 2 0 ,35 0和 4 4 0nm激发时 ,相应在 35 0 ,4 4 0和 5 2 0及 6 75nm左右产生一个或两个发射峰。

新型钨-氧簇化合物[Ni(en)_3]_2(BO_3)(WO_4)_2(3H_3O)的水热合成

利用中温水热法合成一种新型钨 -氧簇化合物 [Ni( en) 3]2 ( BO3) ( WO4 ) 2 ( 3H3O) .X射线单晶结构分析结果表明 ,该化合物属三方晶系 ,P- 3m1空间群 ,晶胞参数 a=b=0 .9335 ( 1 3) nm,c=1 .2 5 36( 3) nm,α=90°,β=90°,γ=1 2 0°,V=0 .9461 ( 3) nm3,Z=1 ,Dc=1 .91 2 Mg/m3,μ=7.1 0 4 mm- 1,F ( 0 0 0 ) =5 34,R=0 .0 32 3,RW=0 .1 45 9.

新型的二维层状多钒硼-氧簇化合物的结构

在水热合成条件下得到了一种新型的二维层状多钒硼-氧簇化合物H12Na2(H2en)2{(VO)10[B14O30(OH)2]2}{Mn4(C2O4)[B2O4(OH)2]2}Mn(H2O)2·33H2O(Ⅲ)(en=ethylenediamine).采用元素分析和单晶X-ray衍射方法对其进行表征.簇合物的中心由10个四方锥的钒氧基元连接而成,上下二端分别与一个[B14O30(OH)2]20-相连接.簇间的空间还有一个{Mn4(C2O4)[B2O4(OH)2]2}2-.簇与簇间分别通过Mn(Ⅱ)八面体及Na+连接成二维骼架.

若干具有[(PO_4)_4Mo_6~ⅤO_(15)]^(12-)簇骼的化合物的光谱研究

用FTIR ,NIRFT Raman ,UV VisDRS和荧光光谱等对五个新型具有 [(PO4) 4 MoⅤ6O15]12 -阴离子簇的化合物 :Na·(H4TETA) 3 ·(H3 O) 5·{Zn[(HPO4) 2 (PO4) 2 Mo6O15]2 } (2 ) ,(H2 en) 7·(H3 O) 4 ·{Cu[(HPO4) 2(PO4) 2 Mo6O15]2 }·H2 O (3) ,(H3 DETA) 2 ·(H3 O) 3 ·{Co0 5[(HPO4) 2 (PO4) 2 Mo6O15]}·H2 O (4) ,[Co(H3 TETA) ]2 {Co0 5[(HPO4) (PO4) 3 Mo6O15]}· 3 5H2 O (5 )和 (H3 DETA)· (H3 O ) 4 · {Co1 5[(HPO4) 2(PO4) 2 Mo6O15]}·0 5H2 O (6 ) ,进行研究 ,并探讨其结构和性能的关系。这些化合物具有 {M [(PO4) 4 Mo6O15]2 }二聚体单元 ,化合物 2～ 4的二聚体间通过与有机分子和水分子的氢键形成三维网状结构 ;化合物 5和 6的 {Co[(PO4) 4 Mo6O15]2 }二聚体间是分别通过 [CoH3 TEATA]基团和CoO4四面体组成网状结构。磷钼酸盐的特征振动频率和这些化合物的结构相关 ;化合物的三个UV VisDRS特征谱带分别属于Od→Mo,Oμ→Mo和O→M电荷转移 ;观察到以 2 4 0nm激发 ,在 4 10nm附近出现的由Oμ→Mo跃迁激发引起的较强的荧光发射谱带。

含有两个簇阴离子[As_8V_(14)O_(42)(SO_4)]^(6-)的金属-氧簇合物(H_2en)_6[As_8V_(14)O_(42)(SO_4)]_28H_2O的水热合成与晶体结构

合成了一种新的砷-钒-氧簇合物(H2en)6[As8V14O42(SO4)]28H2O(en为乙二胺),用元素分析、IR和TG-DTA等手段进行了表征,并用X射线衍射法测定了晶体结构。结果表明, 该晶体属单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数a = 20.9235(4),b = 11.9382(2),c = 43.5783(6) 牛琤 = 102.13,V = 10642.1(3) ?,Z = 4,Mr = 4678.01,Dc = 2.920 g/cm3,F(000) = 8944,m = 7.437 mm-1,R = 0.0735,wR = 0.1361。结构测定表明,结构中2个簇阴离子{[As8V14O42(SO4)]6-}与有机铵阳离子[H2en]2+之间靠静电作用相结合,同时与H2O通过氢键构成无限的三维骨架结构。

纳米微孔杂多化合物Na[Fe2(O2H3)Mo2O8](Ⅰ)和(NH4)[Fe(MoO4)2](Ⅱ)的结构特征

通过采用水热合成法得到了二种具有纳米筛孔的氧簇化合物Na[Fe2(O2H3)Mo2O8](Ⅰ)和(NH4)[Fe(Mo O4)2](Ⅱ).晶体(Ⅰ)属于单斜晶系,空间群为C2/m,晶胞参数为:a=9.5450(17),b=6.4381(9),c=0.76405(12)nm;β=116.128(4),Z=2,R1=0.0219,Rw=0.0756.晶体(Ⅱ)属于正交晶系,空间群为Pnma,晶胞参数为:a=1.4782(3),b=0.56774(11),c=0.87653(18)nm;Z=4,R1=0.0212,Rw=0.0513.

深共熔溶剂热合成共轭配体修饰锆/钛氧团簇

金属氧簇化合物属于晶态分子材料,可以通过X射线单晶衍射分析获得精确原子结构,以帮助我们理解结构与性能之间的构效关系规律。特别是钛氧团簇,作为二氧化钛材料的重要模型化合物,近年来吸引了广泛的研究注意力。但是,这类高价金属离子极易水解,而金属氧簇簇核的生长又需要大量的氧桥,这就使其合成具有较高难度。目前常用的合成策略包括溶剂热合成、强酸水溶液组装等。另一方面,为了调控这类氧簇化合物的光吸收特性,促进其在太阳能利用和清洁能源方面的应用,引入有机共轭配体将是有效方法,而传统醇类溶剂对共轭配体较低的溶解能力则又限制了这一方案的实施。针对这些问题,中国科学院福建物质结构研究所张磊、张健研究员等将深共熔溶剂热合成引入到钛氧团簇领域,近期又利用这一合成方法成功制备了由邻菲罗啉、苯酚等共轭配体修饰的Zr6以及Ti11Zr4团簇。他们通过巧妙设计,将苯酚与氯化胆碱按摩尔比2:1混合得到一种离子液体,其中苯酚既作为溶剂分子,又可作为簇核的共轭修饰配体。而这一新型离子液体对邻菲罗啉等大共轭配体的溶解能力也会大大增强,有利于将其大量修饰到簇核表面。受益于此,他们所制备的Zr6簇核由6个苯酚和6个邻菲罗啉配体保护,而Ti11Zr4簇核则由11个苯酚和8个邻菲罗啉配体保护。所以,从某种意义上说,这类团簇可以看作是具有金属-氧无机核与共轭有机壳的一类特殊分子核壳材料。

[Ni(en)_2]_6H_2[(VO)_(12)O_6B_(18)O_(42)]·15H_2O的水热合成和晶体结构

在水热的条件下合成了1个多聚钒硼酸盐[Ni(en)2]6H2[(VO)12O6B18O42]15H2O,化学式为C24H128B18N24Ni6O75V12(Mr=3111.62),用单晶X射线衍射方法测定了它的结构,该晶体属三方晶系,R-3空间群,晶胞参数为a=13.942(2)?=96.476(2),V=2653.9(5)?,Z=1,Dc=1.947g/cm3,=21.55cm-1,F(000)=1574,2108个可观察衍射点(I>2(I)),最终结构精修到偏离因子R=0.0594,wR=0.1398,S=1.009。在该化合物的结构中,18员环的B18O42通过18个B(3-O)V键被2个V6O15簇夹在中间,6个[Ni(en)2]基团分别通过2个Ni(3-O)B与B18O42环相连。

吡啶类配合物的研究热点

吡啶类配位聚合物是一种新型功能性分子材料,近年来得到科学家的普遍关注。作者主要对吡啶类配位聚合物在金属-氧簇化合物、缠结网络、功能特性的研究热点进行了综述,综述了吡啶类配位聚合物研究的重要性和国内外吡啶类配位聚合物的研究工作,并对其发展前景作出了展望。

As-Mo-V杂多酸盐催化苯酚羟基化制对苯二酚

苯二酚有邻、间、对三种异构体，其中对苯二酚(HQ)和邻苯二酚(CT)是重要的特种化学品，具有广泛的应用领域。由苯酚过氧化氢羟基化制苯二酚，其反应简单，反应温度温和，过氧化氢价廉，氧化副产物是水而无污染，符合绿色化学的原则要求，被认为是21世纪最有价值的工艺路线之一。该工艺目前所使用的催化剂主要有钛硅分子筛、杂多化合物、复合氧化物等。杂多化合物是一种金属氧簇化合物，

功能配位聚合物的研究热点

金属配位聚合物是一种新型功能性分子材料,近年来得到科学家的普遍关注。主要对配位聚合物在金属-氧簇化合物、三维开放式网络、缠结网络的研究热点进行了综述,综述了金属配位聚合物研究的重要性和国内外金属配位聚合物的研究工作。首先,对金属-氧簇化合物的各个类型分别进行介绍;其次,叙说了三维开放式网络的刚性多孔网络和柔性多孔网络;最后,介绍了缠结网络中的互穿网络和自穿网络;并对其发展前景作出了展望。