负载型金属催化剂在卤代硝基苯选择性加氢中的研究进展

本文综述了近年来卤代硝基苯催化加氢制备卤代苯胺反应中,负载型金属催化剂的研究现状与进展。提高负载型金属催化剂的选择性和稳定性的主要方式包含调控金属粒子尺寸、制备双金属活性中心、改性催化剂载体、调变金属与载体之间的相互作用、反应溶剂的选择以及添加脱卤抑制等,但催化剂的稳定性仍然是工业应用面临的最大难题之一。如何提高负载型金属催化剂的加氢稳定性和实现工业化应用是今后的研究方向。

多位点隔离的金属催化剂用于高效选择性加氢

负载型金属催化剂(SMC)广泛用于多相加氢反应.然而,在大多数报道的双/多位点SMC中,由于不同活性位点之间几何和电子结构性质的相互影响,往往难以仅调整某一特定位点的性质而不波及其他位点.这种限制导致了一个常见的现象:在提高反应选择性的同时,往往伴随着催化剂活性的降低.空间隔离的双位点催化剂因其两个活性位点之间没有直接接触,使得实现活性位点的独立调控成为可能.此外,双位点SMC还有助于研究每个活性位点的功能,以阐明这些位点在催化反应中的协同机制.因此,本文系统地总结了位点孤立的SMC的制备及其在选择性氢化反应中的最新进展.本文从用于加氢反应的孤立位点SMC的分类入手,综述了两种不同金属纳米粒子、单原子和金属纳米粒子、多孔材料和金属纳米粒子以及金属络合物和金属纳米粒子的协同作用,探讨了氢溢流效应在双孤立位点SMC体系协同机制中的重要作用.系统介绍了氢溢流的载体、距离及溢流的活性氢物种加氢能力.深入探讨了不同双孤立位点SMC的催化活性和选择性提高的经典案例及内在协同机制.还讨论了双孤立位点催化剂合成中所面临的机遇和挑战.在此基础上,对双孤立位点SMC的发展进行了展望.通过对具有不同孤立位点SMC在选择性加氢反应中的案例分析,总结了孤立位点SMC的协同作用机制.具体而言,两个孤立位点各司其职,分别用于氢气解离和不饱和基团活化或者在串联反应中独立催化不同的反应过程,以氢溢流为桥梁,实现这两个过程的联动,最终提升了催化性能.在选择性氢化反应之外,双孤立位点协同概念在氧化反应、光催化体系和电催化体系也有重要作用.相比传统催化剂,孤立位点SMC的构筑更具有挑战性.随着表征手段的日益发展,孤立位点SMC催化剂结构得到了更为精确测定.双孤立位点SMC的协同体系有望拓展至均多相催化剂耦合以及与酶催化耦合实现生物-催化的协同.在SMC催化剂制备方面需要发展更有效的方法控制孤立位点的密度及空间距离.孤立位点催化体系的拓展和优化将加速新型高效选择性氢化催化剂的开发,促进更明确的构效关系的研究,同时也为拓展孤立位点SMC在其他催化体系的应用奠定基础.综上所述,本文综述了基于金属-金属、金属-单原子、金属-多孔材料以及金属-金属配合物的双孤立位点SMC的构筑及在选择性加氢反应中的性能研究.已有的研究表明,双孤立位点的协同效应显著提升了催化活性和选择性.此外,对具有明确结构的双孤立位点SMC的构效关系研究揭示了其协同机制.尽管双孤立位点SMC在精准制备和表征方面仍面临挑战,但随着催化剂合成策略及更先进表征手段的发展,高效稳定的双孤立位点SMC将在选择氢化领域得到更广泛的应用.

负载贵金属催化剂在甲醛低温氧化消除反应中的应用研究进展

甲醛(HCHO)是一种普遍存在的室内空气污染物,严重危害人体健康。催化氧化法是目前具有发展前途的室内甲醛消除技术之一,可在低温甚至室温条件下实现甲醛的完全转化,其核心在于开发高效且稳定的催化剂。负载型贵金属催化剂对甲醛催化反应表现出优异的催化性能,受到广泛关注。对近年来负载型贵金属催化剂在甲醛催化氧化反应中的应用进行了总结,讨论了影响甲醛催化氧化反应的因素,并分析了催化机理,以期为获得高效、稳定和实用的负载型贵金属甲醛低温氧化催化剂提供有价值的指导。

负载型金属催化剂的制备技术及其在废水处理中的应用研究进展

综述了现阶段去除水中特征污染物的催化剂的主要制备方法和应用情况,现有负载型金属催化剂制备工艺存在表面金属离子状态不稳定、不耐负荷等不足。为了进一步提高催化剂性能,研究了氮掺杂碳材料包覆过渡金属催化剂,发现氮掺杂碳材料能形成新的活性位点,表现出类金属的性质,而且能提高催化剂的亲水性。采用后包覆法制备的氮掺杂碳材料因包裹金属离子能改善负载型金属催化剂的耐化学药品腐蚀性和稳定性,在催化领域中具有更加广阔的应用前景。

聚苯乙烯催化裂解催化剂的制备

目前,全球对塑料制品的依赖性逐渐增大,但是,由于塑料制品的使用周期较短,不及时回收处理,能造成较大的资源浪费和环境污染。聚苯乙烯在人们的日常生产生活中使用频率较高,具有一定的回收利用价值。在目前已有的聚苯乙烯处理回收方法中,热裂解技术能够将聚苯乙烯转化为分子量较低的油气,作为补充燃料及化工原料使用,但是,产物的选择性较差,价值较低。基于热裂解技术,加入催化剂,能有效地改善产物的分布,得到高附加值产品。催化热解催化剂主要分为酸性及碱性2类,目前较常见的聚苯乙烯催化热解催化剂为固体碱催化剂,反应遵循碳负离子机理,能有效地降低乙苯产率,提高苯乙烯及二苯基烷烃的产率。

负载型金属催化剂的制备及印染废水的催化氧化处理

采用浸渍沉淀法制备负载型金属催化剂,考察了载体种类、活性组分种类、活性组分配比(n(Fe2+)∶n(Mn2+))、浸渍液浓度(以Mn2+计)、煅烧温度和煅烧时间对催化剂性能的影响。实验结果表明:活性炭负载FexOy-MnOx型催化剂具有较高的活性;将在浸渍液浓度0.5 mol/L(以Mn2+计)、n(Fe2+)∶n(Mn2+)=1∶2、煅烧温度250℃,煅烧时间8 h条件下制备的催化剂用于印染废水(COD=584 mg/L、色度500倍)的处理,在臭氧流量0.8 L/min、废水pH 7、催化剂加入量40 g/L、反应时间60 min的条件下,印染废水COD的去除率为83.2%;该催化剂具有良好的稳定性,连续使用6次后的COD去除率仍可达到61.1%。

负载贵金属光催化剂的光催化活性研究

在注入V离子的二氧化钛光催化剂上负载贵金属,制备了在可见光照射下具有高光催化活性的功能型光催化剂,研究在可见光和太阳光照射下丙炔的光催化水解反应,利用这些改性的二氧化钛构筑太阳能到化学能的转换系统.研究结果发现了V/Pt光催化剂在丙炔和水的光催化水解反应中,由于贵金属的存在,有利于促进发生加氢反应;导致丙烯的生成量增加.在可见光下的光催化活性也和负裁贵金属所处的氧化状态有着密切的关系,贵金属完全被还原到0价是提高光催化活性的必要条件。

石墨烯负载金属催化剂的制备及研究现状

综述了石墨烯负载金属催化剂的主要制备方法,详细介绍了化学还原法、电化学沉积法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法和溶剂热法的原理及研究现状,并对石墨烯负载金属催化剂的研究进展进行了展望。

MgO负载金属双功能催化剂用于生物基山梨醇氢解制丙二醇、乙二醇和甘油（英文）

甘油、丙二醇和乙二醇是非常重要的化工原料和合成聚酯类、聚醚类树脂的单体,也可作为功能化合物直接应用于化妆品、食品及制冷等领域.随着生物炼制行业的发展,其作为生物基平台化合物在未来可以获得更为广泛的应用.从富含氧原子的纤维素出发制备甘油和二元醇,符合绿色化学化工的原子经济性、工艺经济性和生产过程清洁等原则,也是生物质资源化利用的重要途径.因此,近年来以纤维素及其衍生物糖和糖醇为原料,通过氢解反应制备甘油和二元醇的研究在国外已广泛开展.在目前已报道的氢解糖和糖醇研究中,几乎均采用包含金属催化剂和液体碱助剂的耦合催化体系,所用液体碱为NaO H,KOH和Ca(OH)2等,使用量很大.这些碱性助剂可以提高金属催化剂对糖醇加氢和氢解反应的催化活性,促进底物转化,但同时也不可避免地加剧了二醇产物进一步氢解和自身缩合反应,使产物选择性降低.在产物分离和提纯过程中,过高的碱浓度也会诱导甘油和二醇产品自身缩合,使分离困难,提高了分离成本.反应液的强碱性还增加了生产过程的设备成本.本文以固体碱MgO为载体,分别负载Ni,Co和Cu等金属制备出Ni-MgO,Co-MgO和Cu-MgO等双功能催化剂,应用于糖醇氢解反应,从而减少或避免使用液体碱添加剂.木质纤维素降解得到的单糖中含量最大的是六碳糖,本文以六碳糖加氢衍生物山梨醇为模型底物,考察了所制MgO负载金属双功能催化剂催化糖醇氢解制甘油和二元醇的活性和选择性,研究了反应条件对山梨醇氢解生成二醇和甘油的影响.山梨醇氢解反应在不锈钢反应釜中进行.采用气相色谱-质谱联用对氢解产物进行定性分析,采用气相色谱和离子色谱分别对反应中低沸点和高沸点产物进行定量分析.结果表明,在Ni-MgO,Co-MgO和Cu-MgO(其中活性金属和载体MgO的比例为1:3)三种催化剂上山梨醇均能高效转化为乙二醇、1,2-丙二醇和甘油;无论是否添加Ca(OH)2,山梨醇氢解活性顺序均为Ni-MgO>Co-MgO>Cu-MgO.三种催化剂上产物选择性有较大差异,Ni-MgO和Co-MgO对乙二醇和1,2-丙二醇具有较好的选择性,其中1,2-丙二醇与乙二醇比例约为2,而Cu-MgO催化剂对1,2-丙二醇选择性较高,1,2-丙二醇与乙二醇比例约为7.同时,考察了反应温度、压力和反应时间对三种催化剂上山梨醇转化活性和产物选择性的影响.随着温度升高,所有催化剂活性均显著增加,其中Ni-MgO和Cu-MgO催化山梨醇氢解对反应条件较为敏感,而Cu-MgO催化剂对反应条件不敏感.在Ni-MgO催化剂上,可以在较低的反应温度下获得较高的产物选择性.

用于臭氧分解的负载型双金属催化剂

研究了催化剂载体外形和活性成分对催化剂性能的影响和其他污染物的反应对室内空气造成的二次污染。通过 XPS分析说明了反应过程中催化剂表面发生的化学变化及反应机理。

碳纳米管负载金属Pt催化剂的制备和机理研究

本文报道了高温裂解法沉积铂纳米颗粒于碳纳米管壁的新方法。利用红外光谱技术考察了碳纳米管壁的官能团衍生化以及这些官能团与铂颗粒沉积间的关系。利用透射电镜(TEM)、X鄄射线粉末衍射(XRD)以及光电子能谱技术(XPS)对碳纳米管壁上负载的铂纳米颗粒进行了表征。结果表明,大小约为5nm的铂纳米颗粒以金属Pt(0)的形式均匀分散在纳米管表面,主要晶面定向为(111)面。同时,考察了甲醇在碳纳米管负载铂纳米颗粒复合材料电极上的电催化氧化。

金属负载型催化剂抗积炭性能的研究

引起催化剂失活的众多原因中，积炭是主要因素之一。本文总结了近年来的四十余篇文献，以金属负载型催化剂为例，介绍了积炭的影响因素。金属负载型催化剂的活性金属组份、载体、表面酸碱性、制备工艺等都影响其抗积炭性能。同时也介绍了如何提高催化剂的抗积炭性能以及选择适宜的反应条件防止积炭。

负载型金属催化剂上合成气制甲醇反应体系的耐硫性能

研究了共沉淀法制备的系列金属负载型催化剂合成气制甲醇反应性能,重点考察了催化剂上合成甲醇反应体系的耐硫性能。结果表明,Cu/ZnO催化剂显示了较好的甲醇合成反应性能,但该反应在含硫气氛下迅速失活;Pd/CeO2催化剂体现了良好的甲醇合成反应性能和该反应体系的高耐硫性能。结合多种物理化学表征手段分析得出,Cu/ZnO催化剂在含硫气氛下因活性组分形成金属硫化物而失活;Pd/CeO2催化剂中的载体CeO2可优先与硫作用而保护金属活性组分,进而保持了Pd/CeO2反应体系的高抗硫性能。

分子筛负载金属催化剂液相加氢脱芳烃研究

以微孔沸石（HY、HUSY、Hp及中孔分子筛（SBA-15、MCM-41）为载体制备了负载金属Ru、Pt及Pd催化剂。以0．06％苯的正己烷溶液及6^#溶剂油（苯质量分数为0．06％，S质量分数为5μg／g）为反应物，在反应温度293～353K、总压力0．5～3．0MPa条件下，考察了载体、金属类型及反应条件对在有／无硫存在时苯的液相加氢活性的影响。结果表明，负载金属的分散度及载体的酸性共同决定着催化剂的性能，即在比表面积较大的SBA15及MCM-41上可获得较高的负载金属分散度和相应的苯加氢活性的催化剂。而在酸性较强的HUSY及Hβ上负载金属所获得的催化剂具有较强的抗硫性。Ru与Pt具有单位质量等同的加氢能力，并且Ru具有更好的抗硫性能。当反应温度为313K和压力为1．0MPa时，Ru负载催化剂表现出最佳的加氢活性和抗硫性能。

离子液体与负载型金属催化剂用于甲烷直接氧化制甲醇的研究

研究了甲烷在负载金属催化剂和离子液体组成的催化系统中氧化为甲醇的反应,考察了不同阴离子的离子液体,负载不同金属催化剂(Au/SiO2,Au-Cu/SiO2,Ag/SiO2,Ag-Cu/SiO2)以及金的不同载体(Au/SiO2,Au/Al2O3)对甲烷转化的作用。实验表明:负载催化剂Au/SiO2催化效果最好,Ag/SiO2,Au-Cu/SiO2,Ag-Cu/SiO2催化效果依次递减,阴离子是Cl-的离子液体对金的促进作用最显著。

CO在负载型钯金属催化剂上吸附的原位红外光谱研究

利用原位红外光谱技术分别对CO在钯金属催化剂及其载体上的吸附性能进行了研究。发现CO在催化剂载体上也存在表面吸附态 ,吸附峰随温度的升高而变化 ,其中HCOO-吸附态比较稳定。CO在催化剂活性中心上存在两种吸附态 :桥式吸附态和线式吸附态 ,桥式吸附态比线式吸附态稳定 ,且CO吸附量随温度的升高而增大。由于载体的部分表面被Pd所覆盖 ,导致了CO在催化剂载体部分的吸附量减少。实验还测定了氢气对CO在催化剂上吸附性能的影响 ,发现氢气会影响CO在催化剂活性中心及载体上的吸附。

双金属负载型催化剂对煤泥水热解制备氢气的影响

采用分步等体积浸渍法,以γ-Al2O3为载体制备不同活性组分的双金属负载型催化剂,系统考察不同双金属活性组分对催化剂催化活性的影响。采用XRD、SEM、XPS和TPR等技术对催化剂的活性进行表征,得出:1)Ⅷ族元素同ⅠB族元素作为活性组分制备的双金属负载型催化剂的活性明显低于Ⅷ族元素作为活性组分的单金属负载型催化剂;2)两种Ⅷ族元素制备的双金属负载型催化剂活性较单金属催化剂的活性有较大提高;3)两种ⅠB族金属元素制成的双金属负载型催化剂活性比单一元素的单金属催化剂的活性高;4)Ⅷ族元素和ⅥB族元素组成的Cr-Ni双金属负载型催化剂的活性比单质Cr负载型催化剂的活性低。

双负载双金属催化剂催化有机卤化物水相脱卤研究

通过把起相转移作用的聚乙二醇链固载在硅胶上(ＳｉＯ２－ＰＥＧ ６００),再将聚乙烯吡咯烷酮(ＰＶＰ)络合双金属Ｐｄ－Ｃｕ(ＰＶＰ－ＰｄＣｌ２-ＣｕCｌ２)后负载其上,制成一种新型双负载双金属水相脱卤催化剂ＰＶＰ－ＰｄＣｌ２－ＣｕＣｌ２/ＳｉＯ２－ＰＥＧ ６００．以甲酸钠为氢转移试剂,在水相中催化有机卤化物脱卤,研究结果表明:反应温度为８０℃,Ｐｄ:Ｃｕ＝２:１(摩尔比),反应介质ｐＨ≈１１．７左右时,该催化剂对芳香氯化物及α－氯代酮、酯具有良好的催化脱氯和重复使用性能．

负载型非茂金属催化剂催化制备过氧化物交联聚乙烯管材专用料

采用负载型非茂金属(SSTS)催化剂催化乙烯淤浆聚合,制备了交联聚乙烯管材专用料(sPE);通过过氧化物交联sPE、挤出成型了过氧化物交联聚乙烯(sPEXa)管材;考察了氢气分压和共聚单体对SSTS催化剂活性的影响;测试了sPE的相对分子质量及其分布(MWD)、力学性能和流变行为及sPEXa管材的交联度和力学性能。实验结果表明,SSTS催化剂催化乙烯聚合的过程平稳、共聚效应显著,SSTS催化剂在乙烯-己烯共聚时的活性比乙烯均聚时的活性提高了43%;sPE中不含粒径小于75μm的细粉,其重均相对分子质量高达296 564,MWD=4.05;sPE的流变行为呈明显的"剪切变稀",有利于挤出加工;sPEXa管材在95℃、4.8 MPa静液压力下无泄漏和无破裂的持续时间长于1 875 h,长于行业要求的1 000 h。

“嵌入模型”在γ-Al2O3负载单组分和双组分金属氧化物催化剂中的应用(英文)

探讨负载型金属氧化物催化剂的表面组分与载体之间的相互作用,有助于理解相关催化剂的催化作用本质.近年来,我们对单组分CuO以及双组分CuO-Mn2O3,CuO-CoO等金属氧化物在γ-Al2O3载体表面的分散行为和存在状态,及其物理化学性质和催化性能(CO+O2和NO+CO模型反应)进行了研究.结果表明,这些金属氧化物在γ-Al2O3载体表面的分散行为和所得负载型催化剂样品的一些物理化学性质及其催化性能均可参照"嵌入模型"来解释.在此基础上,我们讨论了这些样品的"组成-结构-性质"间的关系,并针对表面负载双组分金属氧化物样品提出了表面协同氧空位参与的NO+CO反应机理.