金属辅助化学刻蚀法制备硅纳米线及其工艺参数优化

为了制备形貌良好性能优良的硅纳米线,利用金属辅助化学刻蚀法,在AgNO3和HF的混合水溶液中沉积Ag颗粒,使之作为刻蚀反应的催化剂,并在H2O2和HF的混合溶液中进行刻蚀反应制备硅纳米线.通过改变实验中的工艺参数,包括刻蚀反应时间、刻蚀反应温度、刻蚀液中HF浓度及反应过程中的搅拌速度,用扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)图像进行对比分析,讨论制备优良硅纳米线的最佳参数.结果表明:当刻蚀反应时间为1 h,反应温度在室温下,HF浓度为4.8 mol/L时,硅纳米线的表面形貌是最好的,但对刻蚀液的搅拌会严重破坏硅纳米线的表面形貌,不利于优良硅纳米线的制备.

金属辅助化学刻蚀法制备硅纳米线的研究进展

硅纳米线(Si NWs)由于具有独特的一维结构、热电导率、光电性质、电化学性能等特点,被广泛应用于热电与传感器件、光电子元器件、太阳能电池、锂离子电池等领域。金属辅助化学刻蚀法(MACE)是制备Si NWs的常用方法之一,具有操作简便、设备简单、成本低廉和高效等优点,可大规模商业化应用,因而近年来被广泛研究。金属辅助化学刻蚀制备硅纳米线的过程可以分为两步:首先在洁净的硅衬底表面沉积一层金属(Ag、Au、Pt等)纳米颗粒,以催化、氧化它附近的硅原子;然后利用HF溶解氧化层,从而对硅晶片进行刻蚀,形成纳米线阵列。然而,这种简单高效的制备硅纳米线的方法存在一些难以控制的缺点:(1)金属纳米颗粒聚集、相连后造成Si NWs之间的缝隙比较大,从而导致Si NWs密度较低;(2)由于金属纳米颗粒沉积的随机性,在硅晶片表面分布不均匀,不仅导致刻蚀出的纳米线直径范围(50～200 nm)较宽,而且使制得的纳米线阵列排列无序且间距不易调控;(3)当刻蚀出的硅纳米线太长时,范德华力等作用会造成纳米线顶端出现严重的团簇现象。针对常规法存在的一些问题以及不同的器件对硅纳米线的形貌、类型和直径等的要求,近年来的研究主要集中在如何减少纳米线顶端团簇、调控纳米表面粗糙度和直径、低成本制备有序硅纳米线等方面。目前一些改进常规金属辅助化学刻蚀的方法取得了进展,比如:(1)用酸溶液或UV/Ozone对硅晶片预处理,在表面形成氧化层,可以使纳米线的均匀性得到改善并增大其密度(从18%提高到38%);(2)使用物理气相沉积法在硅晶片表面沉积一层金属纳米薄膜,然后再刻蚀,这种方法能够减少纳米线顶端团簇和有效调控纳米线直径;(3)利用模板法(聚苯乙烯小球模板、氧化铝模板、二氧化硅模板和光刻胶模板等)可以制备出有序的硅纳米线阵列。本课题组用离子束刻蚀的方法制备了直径范围可以控制在30～90 nm的聚苯乙烯小球模板,为小尺寸有序硅纳米线的制备打下了坚实的基础。本文简要介绍了常规MACE的原理和制备流程,总结了硅晶片的类型、刻蚀溶液的浓度、温度和刻蚀时间等因素对Si NWs形貌、尺度、表面粗糙度、刻蚀方向以及刻蚀速率的影响,用相关的机制解释了H2O2过量时刻蚀路径偏离垂直方向的机理以及刻蚀速率随溶液浓度变化的原因,重点综述了氧化层预处理、物理法沉积贵金属纳米薄膜、退火处理和模板法等改进方法在减少纳米线顶部团簇、改善均匀性、制备有序且直径和间距可控纳米线中的研究进展。

金属辅助化学刻蚀法制备硅纳米线及应用

金属辅助化学刻蚀是近些年发展起来的一种各向异性湿法刻蚀,利用该方法可以制备出高长径比的半导体一维纳米结构。本文综述了金属辅助化学刻蚀法可控制备硅纳米线的最新进展,简要概述了刻蚀的基本过程与机制,重点阐述了基于不同模板的金属辅助化学刻蚀可控制备高度有序、高长径比的硅纳米线阵列的具体流程与工艺,并介绍了其在锂离子电池、太阳能电池、气体传感检测和仿生超疏水等方面的潜在应用,探讨了目前存在的问题及其今后的研究发展方向。

金属辅助化学刻蚀法制备硅纳米线

采用金属辅助化学刻蚀法(HF/AgNO3溶液)在单晶硅表面制备了硅纳米线阵列,深入探讨了金属辅助化学刻蚀的机理,并研究了单晶硅表面纳米线阵列的光学性质。通过扫描电子显微镜对样品的形貌进行了表征,探讨了金属辅助化学刻蚀的化学反应机理,研究了反应时间、反应温度等参数对硅纳米线形貌的影响,同时对硅表面纳米线阵列的反射率进行了测试。结果表明,硅表面纳米线阵列对可见光有很好的减反射性能,并且发现通过改变溶液浓度、延长反应时间及升高反应温度等,可以有效调节硅纳米线阵列的抗反射性能。这是由于表面引入的硅纳米线结构,不仅可以增加入射光光程,还可以连续调节空气与硅基底之间的空间有效折射率,起到减反的作用。研究表明,在相同刻蚀溶液浓度下,反应温度50℃时所获得硅纳米线阵列的减反射性能为最优。

金属辅助化学刻蚀强化去除工业硅中金属杂质

针对工业硅中杂质深度去除困难的问题,本文提出在传统湿法除杂的基础上,通过借助金属辅助化学刻蚀技术在工业硅中引入多孔结构,使工业硅内部包裹的杂质充分暴露给浸出剂以实现各主要杂质深度去除目的。系统考查了不同工业硅粉粒度、刻蚀时间对主要金属杂质Fe、Al、Ca、Ti和V的去除影响,探究了工业硅中杂质相及周边硅相形貌的原位衍变过程及多孔硅形成原理。结果表明:随着工业硅粉粒度的减小,多孔硅表面多孔形貌逐渐变得紧致,硅中杂质的去除率升高;随着刻蚀时间的延长,多孔形貌变得更为疏松并有利于杂质的去除;杂质相的存在可促进金属辅助化学刻蚀反应的进行并有利于多孔形貌的引入。在较优试验条件下,工业硅中各主要杂质去除率为Fe 98.91%、Al 98.15%、Ca 95.41%、Ti 99.76%、V 100%。

纳米金属银、铜辅助化学刻蚀制绒金刚线切割多晶硅的研究

以金刚线切割多晶硅为原料,研究不同纳米金属催化剂(银、铜)辅助化学刻蚀对纳米结构引入及多晶硅片表面制绒效果的影响。研究结果表明:不同纳米金属物种诱导刻蚀对硅片表面形貌结构的影响巨大,相比于纳米银辅助刻蚀形成的硅纳米线阵列结构而言,纳米铜辅助刻蚀形成的倒金字塔结构在各方面的性能均比较突出,大面积微尺度的倒金字塔阵列结构可以更完美地融合表面低反射率和钝化不佳之间的矛盾,且硅片表面切割纹去除效果明显。当金属铜辅助化学刻蚀制绒15min时,倒金字塔结构最规则、均匀,且在300～1 100nm波段范围内,反射率由原片的41.8%降低至5.8%。同时倒金字塔形貌具有优越的减反效果和去除切割纹能力,使得制绒金刚线切割多晶硅片有望用来制备高效率的太阳能电池。

电催化金属辅助化学刻蚀法制备硅纳米线/多孔硅复合结构

量子限制效应使硅纳米线具有良好的场致发射特性,结合多孔硅的准弹道电子漂移模型可提高场发射器件的性能。传统的金属辅助化学刻蚀法制备硅纳米线的效率较低,本研究在传统方法的基础上引入恒流源,提出电催化金属辅助化学刻蚀法,高效制备了硅纳米线/多孔硅复合结构。在外加30 mA恒定电流的条件下,硅纳米线的平均制备速率可达308 nm/min,较传统方法提升了173%。研究了AgNO_(3)浓度、刻蚀时间和刻蚀电流对复合结构形貌的影响规律;测试了采用电催化金属辅助化学刻蚀法制备样品的场发射特性。结果显示样品的阈值场强为10.83 V/μm,当场强为14.16 V/μm时,电流密度为64μA/cm^(2)。

金属辅助化学刻蚀太赫兹腔体器件仿真分析

本文提出了一种基于金属辅助化学刻蚀(MacEtch)的太赫兹形矩形波导及带通滤波器的制造方法,该方法有能力制作腔壁粗糙度低,垂直度高,制造公差精度高的硅基矩形波导和带通滤波器结构。相对于使用常见的深硅反应离子刻蚀(DRIE)工艺,能够有效减少由于粗糙度和制造公差带来的插入损耗和频率偏移。基于粗糙度Huray模型和有限元仿真分析得到MacEtch太赫兹矩形波导的平均插入损耗在0.75THz^1.15THz频段,相对于使用DRIE制作出的相同器件降低了0.15dB/mm;频率偏移减少了3GHz^6GHz。

铜辅助单步化学刻蚀多晶硅(英文)

介绍了一种用铜作催化剂,辅助单步湿法刻蚀多晶硅片的工艺。该方法具有成本低廉和操作简易的特点。系统研究了反应物浓度和温度对刻蚀速率以及刻蚀后硅片表面形貌的影响,并据此通过调节反应物浓度cHF∶cH2O2=6 mol/L∶2 mol/L,cCu(NO3)2=0.08 mol/L以及反应温度至60℃,得出了最佳的刻蚀参数配比。制备出的多晶硅纳米结构表面,平均反射率在宽波段内降低到5%,陷光减反作用明显。可引用空穴注入模型解释不同反应物浓度下硅片表面形貌的形成机理。通过公式拟合与实验结果的对比,提出了反应活化能以及铜与硅片的接触面积是影响刻蚀过程的内在因素。

基于Au辅助化学刻蚀法实现低成本制备硅纳米线阵列

Au在Si表面的成膜质量对金属辅助化学刻蚀法制备硅纳米线至关重要。以Ti、Cr作为浸润层,可显著改善Au在硅表面的成岛趋势,获得优质的Au膜并大幅度减少Au的使用量。同时,针对加入Ti、Cr后对Au辅助化学刻蚀影响的研究表明,Cr在刻蚀液中是稳定的,因此阻碍了Au催化刻蚀反应,而Ti与反应溶液快速反应,不影响Au对Si衬底化学刻蚀的催化作用。基于以上工作,以PS球为模板沉积制备Ti/Au(3nm/20nm)优质膜,使用金属辅助化学刻蚀,制备了有序的Si纳米线阵列。

基于金属辅助化学腐蚀的大高宽比硅纳米结构制备

为了获得大高宽比的硅纳米结构,结合电子束光刻和等离子刻蚀方法制备厚度为5 nm/20 nm的Ti/Au微纳结构,然后以氢氟酸、去离子水和双氧水作为腐蚀液,利用各向异性金属辅助化学腐蚀制备大高宽比硅纳米结构,并进行了实验验证。研究了双氧水的浓度和腐蚀温度对硅纳米结构形貌的影响,分析了大高宽比硅纳米结构的金属辅助化学腐蚀机理。实验结果表明:在较低的双氧水浓度和较低的腐蚀温度下,可以形成侧壁陡直、光滑的大高宽比硅纳米结构,在纳米光栅结构和阵列结构的X射线掩模制造中显示出其优越性。基于氢氟酸、去离子水和双氧水的浓度分别为4.8、50和0.12 mol/L的腐蚀液,在2℃下进行金属辅助化学腐蚀,得到了高度为4.2μm的300 nm特征尺寸的硅纳米柱结构,对应高宽比为14∶1。

金属辅助刻蚀制备黑硅形貌及光吸收率的研究

进行系统研究以确定银粒子的浓度对金属辅助化学蚀刻(MaCE)制备黑硅时,对黑硅的形貌以及它们的所得的光吸收特性的影响。分别用0.01 mol/L、0.02 mol/L、0.03 mol/L的硝酸银和氢氟酸的混合溶液进行银粒子的沉积,然后使用相同实验参数进行刻蚀来制备N型硅的黑硅结构。通过扫描电镜(SEM)来测试黑硅的表面形貌,用积分球装置测试黑硅的光吸收率。从实验结果上可以观察到,当银粒子沉积过程中银粒子的浓度上升时,在沉积过程中银粒子发生聚集现象,使得所制备的黑硅的孔径变大,在可见光及近红外范围的光吸收率有所提升。

化学刻蚀法制备硅微纳米复合结构及其光反射性能影响

提出一种改进的金属辅助化学蚀刻技术(metal-assisted electroless etching, MAEE)来制备硅基微纳米(silicon micropillar/nanowire, MP/NW)复合结构,技术结合了传统MAEE及旋涂法,实验腐蚀液由KMnO4/AgNO3/HF组成,探究了腐蚀温度、旋涂速度及腐蚀时间对复合结构的表面形貌特征的影响,并分析了制备条件对反射率与吸收率的影响规律。结果表明,腐蚀温度改变时,复合结构的高度差、MP的直径和NW的长度都随着温度的增加而减少,而反射率随之增大,吸收率随之减小;当旋涂速度改变时,旋涂速度的增加会导致复合结构的高差、MP直径和NW长度减小,反射率随速度增加而增大,吸收率随之减小;腐蚀时间延长时,复合结构的高度差、MP的直径、吸收率随之减小,而NW高度与其反射率随之增加。

基于MACE的大面积单晶硅基纳微米结构阵列太阳电池研究

通过采用常温、简单、成本低且与产线完全兼容的金属辅助化学刻蚀方法(MACE),在太阳电池正面制备硅纳米线、硅纳微米复合结构以及硅倒金字塔等结构,并且采用不同的钝化方式对太阳电池正面和背面实施钝化,以期提高器件的光学和电学性能.结果表明,在原子层沉积(ALD)的氧化铝对单晶硅纳微米结构上,同时实现了最低的光学减反(1.38%)和最低的表面复合速率(44.72cm/s),基于该结构的n型太阳电池最高转换效率达到21.04%.同时,制备出了光电转换效率为20.0%,PECVD-SiO2/SiNx叠层钝化的标准太阳电池尺寸的p型硅基纳微米复合结构太阳电池器件.进一步研究显示为一种新型硅倒金字塔结构阵列,具备更优异的光电性能.这些基于MACE的纳微米结构阵列太阳电池显示出在新一代高效太阳电池方面的极强竞争力.

锂离子电池多孔硅负极材料制备及工艺优化

为了有效改善硅基负极材料的性能及降低制备成本,以微米级单质硅为原料,通过金属辅助化学刻蚀法制备多孔硅负极材料,该方法步骤简单可控、成本低廉,易于大规模生产。采用场发射扫描电镜和电池测试系统,对比分析不同工艺参数下制得的硅负极材料的形貌和性能差异,从而进行工艺优化,并得出较优的工艺参数:Ag NO_(3)浓度约为0.015 mol/L、伽伐尼反应时间选择1~4 min、刻蚀剂中C_(HF)/(C_(H_(2)O_(2))+C_(HF))为70%~90%。在合适的工艺参数下制备的多孔硅负极材料电化学性能明显优于硅负极材料,在0.5C倍率下循环50次后容量仍有1 130.7 m A·h/g,在2C、5C的倍率下仍有929、669 m A·h/g的较高比容量。该方法得到的多孔硅负极材料能够有效缓解单质硅负极材料体积膨胀严重和导电性差的问题,从而有效提高其电化学性能。

湿化学法制备硅纳米线阵列及其光电化学产氢性能分析

为了探究不同方法条件下制备的硅纳米线阵列电极产氢性能异同,文中分别采用了两步金属辅助催化无电刻蚀法、一步金属辅助催化无电刻蚀法以及阳极氧化法来制备硅纳米线阵列用作为光电分解水电池光阴极材料。通过FESEM、XRD和UVVis-IR DRS等手段对实验样品的形貌、晶型、减反性表征,发现相比于其他2种方法所得硅纳米线样品,两步金属辅助催化无电刻蚀法制备的硅纳米线结构晶型保持更好,表面缺陷更少。光电化学测试表明两步金属辅助催化无电刻蚀法制备的硅纳米线光电化学性能表现最优,其光电流密度值是一步法的4倍,阳极氧化法的40倍;转移电荷电阻仅是一步法制备的硅纳米线阵列阻值的1/3,阳极氧化法制备的1/1 000。

MACE法制备多孔硅的形貌及光致发光性能

采用金属辅助化学腐蚀(MACE)法,通过控制不同的腐蚀时间制备出多孔硅。利用扫描电子显微镜(SEM)观察多孔硅形貌,分析结果表明,随着腐蚀时间的增加,硅表面腐蚀孔洞变大,孔洞深度增加,同时孔洞深度的增加速率随之变缓。采用325 nm He-Cd激光光源的荧光光谱仪进行光致发光测试,研究在325 nm的激发光下不同腐蚀时间多孔硅的发光性能。发光强度与多孔硅的腐蚀时间及形貌有关,腐蚀时间延长,多孔硅形貌改变,多孔硅的发光强度先增加后减少。腐蚀20 min时多孔硅的发光强度最大,比腐蚀5 min时增加了74%,发光峰位基本不发生变化。多孔硅光致发光性能的研究可为各种基于多孔硅光电器件的研究提供一定的参考。

铜辅助化学腐蚀条件对多孔硅的影响

以铜(Cu)作为催化剂,采用两步化学腐蚀法成功制备了微纳米多孔硅(PS)。本文方法成本低廉、操作简易。系统研究了腐蚀液中H2O2浓度、Si衬底掺杂浓度、腐蚀液温度和腐蚀时间对PS表面形貌和腐蚀深度的影响,并得到最佳制备参数。高、低掺Si衬底所采用的最佳配比腐蚀液中的H2O2浓度分别达到0.70mol/L和0.24mol/L。在25℃腐蚀液中,腐蚀2h得到约200nm深的纳米级孔洞,其表面反射率在宽波段内降低到5%以下;而在50℃腐蚀液中,经过2~4h的腐蚀,可得到14~41μm深的结构稳定的微纳米级孔洞。文中还对Cu辅助腐蚀与其他金属辅助腐蚀(MACE)作了对比,分析了Cu辅助腐蚀获得锥状孔洞的原因和机理。

硅基径向纳米线阵列的制备及其机理研究

采用金属辅助化学刻蚀(MACE)的方法在硅衬底上制备出尺寸可控、表面光滑的硅纳米线阵列。利用扫描电子显微镜等检测仪器对所制备的硅纳米线样品进行了表征,研究了附银时间和双氧水浓度等工艺参数对硅纳米线生长的影响。结果表明,在附银时间为60s、双氧水浓度为1.0mol/L条件下,能够得到较为均匀、规则的硅纳米线阵列。此外,探讨了银辅助刻蚀硅纳米线的形成机理。

引入纳米多孔强化工业硅中杂质脱除研究

以工业硅粉为原料,分别采用化学刻蚀法,一步金属辅助刻蚀法和两步金属辅助刻蚀方法制备多孔工业硅粉,考查不同氧化剂物种及其浓度对多孔工业硅粉形貌结构及主要金属杂质Fe、Al的去除影响,结果表明：不同的氧化剂物种对粉末多孔硅的形貌结构和Fe、Al杂质的去除都有重要影响.相比而言,金属纳米颗粒辅助刻蚀方法在孔道生长速率、孔道形貌结构调控方面均表现更加出色,通过选取合适的氧化剂种类和浓度,可以高效地获得孔径在50～300 nm之间,孔深在约60μm范围内可调的多孔工业硅粉,纳米孔道的引入对工业硅中主要金属杂质Fe、Al的去除均表现出较好的促进作用,特别是两步金属纳米颗粒辅助刻蚀技术对增强Fe、Al杂质的去除作用最为明显,在较优试验条件下,Fe、Al杂质的去除效率分别可达99.8%和94.7%.