锆基卟啉金属有机框架的合成和性质研究

卟啉广泛存在于自然界,因其优异的光物理和电化学性能而备受关注.然而,卟啉的不稳定性、自猝灭和水溶性差等固有缺陷限制了它在生物学领域的应用.近年来,在金属有机框架(MOFs)中引入卟啉分子或利用卟啉作为有机连接剂构建卟啉金属有机框架(PMOFs)成为研究焦点.PMOFs既可以克服卟啉的局限性,又兼具卟啉与MOFs各自的独特性.文章通过改变反应条件,合成了3种不同形貌特征的锆基卟啉金属有机框架PCN-224,这种材料不仅保持了卟啉在红光照射下产生单线态氧(^(1)O_(2))的特点,还可作为药物载体,为PMOFs的结构调控和生物学应用提供了新思路.

稀土及过渡金属酞菁、卟啉类分子磁体的合成、结构特征及应用

在总结酞菁、卟啉的主要合成方法的基础上重点介绍了酞菁、卟啉类分子磁体的结构特征、磁学性质以及结构特征与磁学性质之间存在的必然联系。对该类分子磁体近年来的研究进展作了综合评述 。

金属酞菁/卟啉分子电催化CO_(2)还原的研究进展

大气中日益增加的CO_(2)浓度导致了气候变化等环境问题。将CO_(2)催化转化为有价值的化学品具有重要意义。利用太阳能、风能等可再生能源产生的电能,通过电化学方法将CO_(2)还原转化为有价值的碳基化合物是最具有应用前景的方式。分子催化剂具有明确的结构和清晰的活性位点,可实现基于机理的性能优化。综述了近年来金属酞菁/卟啉分子在电催化CO_(2)还原为CO的实验和理论方面的最新研究进展。首先,介绍了金属酞菁/卟啉分子电催化CO_(2)还原为CO的详细机理。然后,重点介绍了如何通过分子分散和配体修饰提升金属酞菁/卟啉分子电催化CO_(2)还原为CO的活性和选择性。最后,讨论了金属酞菁/卟啉分子电催化CO_(2)还原存在的挑战及其可能的解决方案。

meso-四(4-N-甲基吡啶基)卟啉-金属-氧簇超分子化合物的光谱及电催化氧还原行为研究

采用紫外可见吸收光谱研究了meso -四 ( 4 -N -甲基吡啶基 )卟啉 (M1 TMPyP ,M1 =H2 ,Zn)阳离子与金属-氧簇阴离子 (SiW1 2 O40 4 - )在水溶液中的光谱行为 .光谱演变及Job′s图表明M1 TMPyP与SiW1 2 O40 4 - 在水溶液中可形成相对稳定的 1∶1的超分子化合物。溶液的紫外可见吸收谱图明显不同于未相互作用的反应物吸收谱图的加和 ,表明有新化合物生成 ,且卟啉的发色团与SiW1 2 O40 4 - 通过静电发生强相互作用 ,同时考察了化学计量为1∶1的 [CoTMPyP][SiW1 2 O40 ]超分子化合物的电催化氧还原活性及其稳定性 ,表明该类超分子化合物有望成为新一类的催化氧还原的修饰电极材料。

四苯基卟啉和金属卟啉的制备

采用二甲苯为溶剂，对硝基苯甲酸催化，苯甲醛和吡咯反应合成四苯基卟啉（ＴＰＰ），产率可达５５４％；另外，用ＤＭＦ为溶剂，ＴＰＰ与醋酸锌反应生成金属卟啉锌（ＴＰＰＺｎ），产率可达９７６％。

区域选择性合成2—硝基—5，10，15，20—四芳基金属卟啉

研究了以硝酸盐为硝化剂与中位四芳基金属卟啉反应、选择性合成2-硝基-5,10,15,20-四芳基卟啉的方法,发现配位金属离子、中位苯环上的取代基对反应产率和时间有明显的影响,当金属离子为铜、镍时,可得定量的2-硝基卟啉,为锌时,完成反应的时间延长,反应产率迅速下降.推电子的甲氧基能加快反应的进行,吸电子的氯原子则延缓反应的进行.讨论了金属离子和取代基团对反应影响的原因.

meso-四(对烷氧苯基)卟啉金属配合物的合成和性能研究(IV)

合成了系列卟啉乙酸合锰配合物9个,其中6个为未见文献报道的新化合物.用UV,1HNMR,IR,MS,元素分析等表征确证了配合物的结构,总结了锰与卟啉类配体配合的IR,UV,1HNMR判据.采用差示扫描量热法(DSC)和偏光显微镜(PM)研究了该系列配合物的液晶性能,发现8个配合物具有液晶性.考察了烷氧基链长、配位金属离子和分子空间结构对液晶性能的影响.

不同fimA基因型牙龈卟啉单胞菌刺激中性粒细胞产生基质金属蛋白酶8和9的比较

目的比较不同fimA基因型牙龈卟啉单胞菌(P.gingivalis)刺激下人外周血中性粒细胞(PMNs)产生基质金属蛋白酶8、9(MMP-8、MMP-9)的差异。方法采用密度梯度离心分离法分离纯化培养PMNs,P.gingivalisATCC33277(ⅠfimA)、WCSP115(ⅡfimA)、WCSP1.5(ⅢfimA)、W83(ⅣfimA)、WCSP559(ⅣfimA)菌悬液与新鲜分离的PMNs悬液共孵育2h,于5min、30min、1h、2h收集上清液,用ELISA方法检测MMP-8、MMP-9的表达。结果不同fimA基因型P.gingivalis刺激PMNs产生MMP-8、MMP-9的能力都显著高于未受刺激组;ⅡfimA、ⅣfimA(W83)型P.gingivalis刺激PMNs分泌MMP-8在速度及量上均高于ⅢfimA、ⅣfimA(WCSP559)型P.gingivalis;ⅠfimA、ⅡfimA、ⅣfimA(W83)型P.gingivalis刺激PMNs分泌MMP-9能力高于ⅢfimA、ⅣfimA(WCSP559)型P.gingivalis。结论ⅡfimA、ⅣfimA型P.gingivalis的致病能力相对较强,提示P.gingivalis的毒力和致病性与fimA基因型存在相关性。

金属卟啉配合物超分子自组装

介绍了金属卟啉配合物超分子自组装的基本方法和电子给受体仿生超分子的研究；对金属卟啉配合物超分子自组装研究的发展方向进行了探讨。

卟啉-金属氧簇超分子化合物的光谱及电催化氧还原

应用紫外可见吸收光谱研究了 meso-四 (4-N-苄基吡啶基 )卟啉 (MTBPyP4＋ ,M=H2,Zn)阳离子与金属氧簇阴离子 (SiW12O4－ 40)在水溶液中的光谱行为 .光谱演变及 Job图表明 MTBPyP4＋与 SiW12O4－ 40在水溶液中可形成稳定的 1∶ 1的超分子化合物 .同时本文还考察了化学计量为 1∶ 1的 [CoTBPyP][SiW12O40]超分子化合物的电催化分子氧还原行为 ,表明该类超分子化合物有望成为一类新的催化氧还原的修饰电极材料 .

水溶性meso-四(4-甲氧基-3-磺酸苯基)卟啉及其金属化合物合成新方法研究

采用浓硫酸和少量发烟硫酸在常温下合成了水溶性的四(4-甲氧基-3-磺酸基苯基)卟啉及其铁、钴、铜、锌、锰和镍金属化合物,采用核磁、质谱、紫外和元素分析仪对其结构进行了表征。该方法采用一定比例的浓硫酸和发烟硫酸混合物在常温下与卟啉反应,产物收率均超过98%。替代了文献中所采用的氯磺酸和硅烷氯磺酸酯等稳定性差且易于产生HCl这种酸性气体的磺化剂,不仅降低了成本,免于强腐蚀性的HCl气体生成,还节省了能源,符合节能减排的原则,有利于这些化合物今后的工业化生产和应用。

酞菁-卟啉超分子的形成及光致电子转移过程

用吸收光谱的方法研究了溶液中四－[（4′－N，N，N－三甲基）－苯氧基]－酞菁季铵碘盐及它的锌络合物与四－（4′－磷酸基苯基）卟啉及它的锌络合物通过分子间自组装形成的新一类超分子排列的杂聚体，用Job氏光度滴定的方法确定了它们的组成，为面对面的杂二聚体或三明治式的杂三聚体超分子排列．证实卟啉和酞菁的中心络合金属与溶剂分子之间的轴向配位是决定了卟啉－酞菁杂聚体的组成．发现在超分子体系中卟啉与酞菁能互相猝灭各自的荧光，用纳秒级的激光闪光光解技术观察到卟啉的正离子在600－650nm和酞菁负离子自由基在550－600nm的瞬态吸收光谱．结果表明在超分子体系中存在分子间的光诱导电子转移过程．

尾式金属卟啉配合物的研究(Ⅷ)对-苯并咪唑基尾式卟啉锰(Ⅲ)、钴(Ⅱ)配合物的合成及催化性质

利用溴代烷与硫醇间极易反应的特性，制备了８种尾端基团为苯并咪唑基的对－尾式卟啉锰（Ⅲ）、钴（Ⅱ）配合物并经元素分析、ＦＡＢ－ＭＳ、ＵＶ－ｖｉｓｉｂｌｅ、ＩＲ等谱进行了表征；研究了亚碘酰苯存在下尾式卟啉配合物对环己烷氧化的催化作用，初步探讨了催化反应机理．结果表明，尾式卟啉配合物具有比ＭｎＴＰＰＣｌ及ＣｏＴＰＰ较高的催化活性。

高分子担载卟啉及其金属络合物研究进展

本文介绍了高分子担载卟啉及其金属络合物在模拟细胞色素Ｐ－４５０、光学灭菌材料、阴离子载体及光敏化材料等领域的最新研究进展。

牙龈卟啉单胞菌感染对牙龈上皮细胞中基质金属蛋白酶13表达的影响

目的通过体外建立牙龈卟啉单胞菌(P.gingivalis)感染牙龈上皮细胞模型,探讨P.gingivalis W83、ATCC 33277感染牙龈上皮细胞后基质金属蛋白酶13(MMP-13)表达的变化。方法将P.gingivalis W83、ATCC 33277作用于牙龈上皮细胞6、12、24和48 h,采用ELISA检测上清液中MMP-13蛋白浓度变化,实时PCR检测MMP-13 mRNA相对含量变化。结果 P.gingivalis感染牙龈上皮细胞后,MMP-13蛋白和mRNA表达的总体趋势是随时间的延长表达水平逐渐增高。P.gingivalis感染牙龈上皮细胞6 h,P.gingivalis ATCC 33277感染组和W83感染组MMP-13蛋白表达水平与对照组相比无统计学差异,而MMP-13 mRNA的相对表达量高于对照组(P<0.05);感染24和48 h后,P.gingivalis ATCC 33277感染组和W83感染组MMP-13蛋白和mRNA的相对表达量均明显高于对照组(P<0.05),且P.gingivalis W83感染组MMP-13明显高于P.gingivalis ATCC 33277感染组(P<0.05)。结论 P.gingivalis能够促进牙龈上皮细胞分泌MMP-13,造成牙周组织破坏。P.gingivalis W83降解细胞外基质的能力高于P.gingivalis ATCC 33277,更利于细菌向深部组织扩散。

高分子键联金属钌(Ⅱ)和锇(Ⅱ)卟啉的合成

５－（对羟基苯基）－１０，１５，２０－三（对甲氧基苯基）卟啉（Ｈ２Ｐｏｒ）在氮气流下分别与十二羰基三钌［Ｒｕ３（ＣＯ）１２］，十二羰基三锇［Ｏｓ３（ＣＯ）１２］作用得到钌（Ⅱ）、锇（Ⅱ）羰基卟啉配合物［Ｒｕ（Ｏｓ）（Ｐｏｒ）（ＣＯ）（ＭｅＯＨ）］（２和３）．２和３分别与氯甲基化聚苯乙烯反应，得到载有高分子链的钌（Ⅱ）、锇（Ⅱ）羰基卟啉配合物４和５．新的金属配合物经ＩＲ，ＵＶ－Ｖｉｓ，１ＨＮＭＲ光谱和元素分析得到证实．

四-(邻氯乙酰胺基苯基)卟啉锌对咪唑类客体分子识别研究

合成并表征了 α,α,α,β-四 -(邻氯乙酰胺基苯基 )卟啉 ( 1 )及其锌 ( )配合物 ( 2 ) .用紫外 -可见光谱法测定了配合物 2与三种典型的咪唑类配体轴向配位反应的缔合常数 ,研究了其作为主体分子对咪唑类客体的分子识别 .结果表明 ,各配体的缔合常数顺序为 :K( N-甲基咪唑 ) >K(咪唑 ) >K( 2 -甲基咪唑 ) .根据量化计算结果 ,讨论了三种咪唑类配体与主体分子配位时的进攻方向 ,咪唑和氮甲基咪唑从锌卟啉具有三个侧链的方向进攻 ,而2 -甲基咪唑则从锌卟啉具有一个侧链的方向进攻 .由轴向配位反应的 Δr Hθm、Δr Sθm 和 Δr Gθm 可以确定该反应是放热、熵减小的焓驱动过程 .实验和计算结果均表明 :配合物

驱动四苯基卟啉锌(Ⅱ)-咪唑基尾式卟啉铁(Ⅲ)超分子自组装的配位键:荧光光谱和~1H NMR谱的研究

以荧光光谱和1HNMR谱研究了驱动四苯基卟啉锌 (Ⅱ ) [Zn(TPP) ] 咪唑基尾式卟啉铁 (Ⅲ ) [Fe(p ImEPTPP)Cl]超分子自组装的配位键。研究表明 ,Fe(p ImEPTPP)Cl加入到Zn(TPP)二氯甲烷溶液引起的荧光猝灭是前者的尾端咪唑基配位到后者中心离子Zn2 + 的结果。在Zn(TPP) /Fe(p ImEPTPP)Cl体系中分别加入哌啶、咪唑和吡啶等Lewis碱后荧光光谱变化提供了配位键生成的进一步证据。Zn(TPP) /Fe(p ImEPTPP)Cl体系的1HNMR谱中的咪唑基质子化学位移的变化 。

2-氨基苯并咪唑基尾式卟啉及其过渡金属配合物的合成、谱学性质及催化研究

合成并表征了 5 - { 2 - [4 - (2 -氨基苯并咪唑 )丁氧基 ]}苯基 - 10 ,15 ,2 0 -三苯基卟啉及其铁 ( )、锰 ( )、钴 ( )和锌 ( )配合物 ,研究了它们的 UV- Vis、IR、FAB、MS及 1H NMR谱 ,结果表明该类配合物中尾端基团配位于金属中心。且这类配合物在过氧化氢存在下 。

金属铂(Ⅱ)-卟啉二聚体配合物的分子内π-π相互作用（英文）

合成了以不同链长的烷氧基柔性链相连接的金属铂(Ⅱ)-卟啉二聚体配合物并对其热稳定性,光谱性质及电化学性质做了研究。在浓度由10-7mol·dm-3增大到10-3mol·dm-3的过程中将配体与配合物的紫外-可见吸收光谱与光致发光光谱做了对比,发现配体与配合物的吸收光谱随浓度变化未出现改变,但发射光谱显现出随浓度增大而产生红移现象。当烷氧基柔性链中碳原子数大于4时,C6与C10配合物无论是高浓度下的溶液与升华固体薄膜中的荧光发射光谱均比配体有明显的红移,而短链的配合物无此性质。