环金属钌(Ⅱ)亚硝酰配合物的制备及其光化学性质

以2-(4-甲基)苯基吡啶为C,N-配体构筑的环金属钌配合物1与NOBF4在不同反应条件下,以较高产率获得了2个环金属钌亚硝酰配合物2和3。温度提高和有氧条件更有利于3的生成。核磁共振谱、质谱、红外光谱及单晶结构显示这2个亚硝酰配合物均具有{Ru^(Ⅱ)-NO^(+)}特征。电化学及紫外可见吸收光谱进一步证实了这一点。随后,对钌亚硝酰配合物2在光照下的产物进行分离并通过NMR和质谱表征,结果表明:此类亚硝酰配合物在光照下断裂Ru—NO并释放NO,金属中心以Ru稳定存在。

某些过渡金属钌配合物非线性光学性能的从头算和密度泛函理论研究

实验发现金属钌的某些配合物具有大的非线性光学性能 .我们的理论研究表明金属钌配合物[Ru(NH3 ) 4LDLA]n + (n =2 ,3;LD,LA=吡啶衍生物配体 )的非线性光学性能取决于推电子基团LD 的给电子能力以及拉电子基团LA 的受电子能力 ,LD 和LA 的推拉电子能力越强越有利于提高配合物的二阶非线性光学系数 β,因此带正电荷的LA 能大幅度提高 β值 .虽然增加共轭体系的长度有利于提高 β值 ,但在Ru的配体中 ,吡啶环间或吡啶环与苯环间不一定要保持共面也会有大的β值 .DFT和abinitio方法的计算结果对比表明 ,对于含过渡金属Ru的化合物 ,在HF水平上难以得到满意的结论 ,由从头算有限场方法计算得到的 β值偏小 ,而用TDDFT方法能得到可与实验值符合较好的结果 .

醇热还原法制备纳米金属钌颗粒

报道了利用溶剂热工艺在乙醇溶液中制备胶态纳米金属钌颗粒的方法。在120℃热处理不同时间后,观测到溶剂热还原反应形成不同颜色的中间体。通过添加醋酸根稳定剂,在乙醇溶剂中形成晶粒尺寸为3～6纳米的单分散金属钌颗粒。通过该方法还合成了溴化十六烷基三甲铵(HTAB)包敷的晶粒尺寸为1～5纳米的金属钌粉体。

微波加热制备尺寸各向异性纳米金属钌颗粒

采用微波加热Polyol法以PVP作为稳定剂,首先快速合成了晶粒尺寸为2～6nm具有不同长宽比的各向异性的单分散金属钌胶体颗粒.以单分散胶体颗粒为晶种,获得不同团聚程度的纳米金属钌颗粒.高分辨电子显微镜(HRTEM)研究表明,树枝状纳米金属钌是由随机取向的金属钌单晶颗粒组成的.

废催化剂中贵金属钌的回收

采用碱熔-氧化蒸馏的方法从废催化剂中回收Ru。工艺路线为：Ru→可溶性钌酸盐→RuO4→RuCl3盐酸溶液→β—RuCl3·xH2O晶体。KNO3／KOH作碱熔剂，程序升温至650℃，并恒温3h，然后怫水浸溃；NaClO＋H2SO4作氧化剂，以盐酸-乙醇溶液（1：1）作吸收液，75℃左右减压蒸馏，系统压力0.06～0．08MPa，吸收并还原RuO4气体，得到RuCl3盐酸溶液。β-RuCl3·xH2O晶体可由RuCl3盐酸溶液常压／减压蒸馏至干涸得到。无负载催化剂钌回收率可达到93％，负载钌催化剂回收率可达到90％。采用分层碱熔法比混合碱熔法钌回收率可高出10个百分点，HCl＋MnO2作氧化剂得到的回收率比NaClO＋HSO4高出6个百分点。

含α,β-不饱和酮的新的环金属钌配合物的合成及其对HSO_3^-的识别

将4-(2-吡啶基)苯乙酮与3-醛基-7-N,N-二乙基氨基香豆素缩合反应,获得了具有α,β-不饱和酮结构的C,N-配体(1),再将该配体与[Ru(cycme) Cl_2]_2和2,2'-二联吡啶反应,得到了具有α,β-不饱和酮的环金属钌配合物(2),并通过~1H NMR,MS和紫外-可见吸收光谱表征了其结构.结果表明:该配合物的最大吸收峰位于475 nm,其摩尔消光系数达到5. 2×10~4mol^(-1)·L·cm^(-1);在PBS缓冲溶液中,可选择性识别HSO_3^-,对HSO_3^-检测限为37μmol/L.

稀有金属钌的分离富集技术与分析方法的研究现状及展望

钌属于铂族金属,是铂族金属中研究和应用都较少的元素,常与其他铂族金属伴生。因钌在地壳中的含量十分稀少且矿石品位很低,导致其资源成本高,并使其成为被严格控制的战略资源,应用范围受到限制。然而,随着科学技术的迅速发展,钌的各种优异性能不断被发现,如高硬度、高强度、优异的催化活性、高导电性等,使其被广泛应用于电子、化工、电化学、航空航天等领域,使得市场对钌的需求量迅速增加。钌在自然界不仅含量少,且应用过程中会产生大量的二次资源钌废料,长此以往,必将导致我国钌资源供需失衡,最终影响我国科技发展和国家战略安全。随着全球贵金属回收与再利用产业的蓬勃发展,现已开发出多种高效分离回收钌的方法及精准检测钌的技术,对实现钌资源循环利用、扩展其应用范围、控制成本以及维护我国战略安全具有重要意义。长期以来,经过科学家们的不懈努力,钌的分离回收方法和检测技术已取得显著的成果。目前最常用的分离方法有离子交换法、萃取法、吸附法、沉淀法及离子印迹法等,检测方法有分光光度法、质量法、原子吸收光谱法、X射线荧光光谱法、电感耦合等离子体-发射光谱法、电感耦合等离子体-质谱法、中子活化法、色谱法及原位法等。这些技术为我国循环经济和可持续发展的研究及应用提供了技术支撑。本文回顾了近年来有关钌的研究情况,结合当前发展现状对现有分离富集方法及分析方法展开综述,并对未来钌的分离回收技术及分析方法加以展望,以期为后期研究提供参考。

环金属钌配合物的合成、结构多样性及氧化还原调控（英文）

环金属钌配合物具有良好的氧化还原和光物理性质,在诸多光电领域如染料敏化太阳能电池、电致变色、电子转移等方面具有重要应用.环金属钌配合物的合成方法主要包括"后期金属化"、"前期金属化"、"转金属化"三种方法.环金属配合物具有丰富的结构多样性.环金属配合物由环金属配体和辅基配体与金属螯合形成.环金属配体包括N^C、N^N^C、N^C^N和C^C^C-类型多齿配体.辅基配体主要包括吡啶、咪唑、三唑、嘧啶等杂环.碳-金属键的引入大大降低了钌配合物的氧化还原电位.通过改变环金属配体和辅基配体的结构,可以对金属的氧化还原电位进行有效调控.金属钌配合物的氧化还原电位对敏化电池的性能以及电子转移的过程具有重要的影响.

用金属钌锭制备水合二氧化钌

把金属钌锭粉碎磨细至２６０目粒度，经活化、蒸馏和水解制备水合二氧化钌，产率及质量都同用国产和进口钌粉做原料制备的二氧化钌相当。

基于环金属钌(Ⅱ)配合物的亚硝酸盐比色传感器

金属钌配合物Ru(ppy)(bpy)2+(1,bpy=2,2’-二联吡啶,Hppy=2-苯基吡啶)可用于检测水溶液中的亚硝酸盐。在p H<5.8的缓冲溶液中,该配合物在400 nm到700 nm范围内的强吸收因亚硝酸根的加入而淬灭,溶液的颜色由深红色变为浅黄色。这种明显的颜色变化表明它可以作为亚硝酸根的比色传感器,检测限为22μmol/L。

基于3⁃乙基⁃1⁃(2⁃噻吩基)咪唑鎓的环金属钌配合物的合成及其对Hg^(2+)的识别

以3‑乙基‑1‑(2‑噻吩基)咪唑鎓(L)和2,2'‑联吡啶(bpy)为配体,合成了一个新的环金属钌配合物[Ru(L)(bpy)_(2)]^(+)(1),并通过NMR和HRMS谱表征了该配合物。用紫外可见吸收光谱实验研究了该配合物对常见金属离子的识别作用,发现在CH_(3)CN/HEPES中,仅Hg^(2+)的加入使配合物溶液的最大吸收峰由546 nm蓝移至448 nm,溶液由紫红色变为黄色。通过吸收光谱及质谱分析,推测Hg^(2+)与配合物1的作用机理可能是Hg^(2+)与硫作用引起Ru—C配位向Ru—S配位模式转化。

石墨烯负载金属钌用于锂-空气电池的正极材料

通过溶液法制备钌/石墨烯(Ru/G)复合材料,用作锂-空气电池的正极材料。通过充放电测试、循环伏安(CV)和电化学阻抗(EIS)研究了锂-空气电池的电化学性能。结果表明:Ru/G复合材料作为锂-空气电池的正极材料,明显提高了氧化还原反应的催化活性,改善了电化学反应性能。在电流密度为500mA·g-1时,首次充放电比容量分别为13136mAh·g-1和13578mAh·g-1,充放电的过电位降低了约0.35V。当固定充放电比容量为1000mAh·g-1,采用恒流充放电模式,可稳定循环30次。

过渡金属钌配合物催化氢化CO_2生成甲酸的反应

催化氢化CO2生成甲酸是固定二氧化碳生成C1有机物的重要反应之一,其中过渡金属二价钌配合物催化氢化CO2生成甲酸的反应引起了人们的极大兴趣.对含手臂胺配体、三甲基膦配体和Tp[tris(pyrazolyl)borate]配体的二价钌配合物催化氢化CO2生成甲酸的机理分别进行了讨论.

含香豆素的环金属钌配合物的合成与表征

以4-N,N-二乙基氨基水杨醛为原料合成3-{4-[2-(2,4-二氟苯基)]吡啶基乙烯基}-7-N,N二乙基氨基香豆素,将其作为C,N-配体与[Ru(cycme)Cl 2]2和2,2-二联吡啶反应,制备得到一种含有香豆素结构的环金属钌配合物,该配合物未见文献报道。通过1H NMR,13 C NMR及MS表征了其结构,其光谱实验结果表明:该配合物的最大吸收峰位于485 nm,其摩尔消光系数达到5.1×10^4 mol^-1·L·cm^-1,在酸碱中均表现出良好的稳定性。

电感耦合等离子体发射光谱法测定有机金属钌配合物中钌含量

在160℃条件下,用微波消解仪消解5种有机金属钌配合物样品,建立电感耦合等离子体发射光谱法测定有机金属钌配合物中钌含量的方法。考察溶解方法、消解时间和消解温度对钌含量测定的影响。相对标准偏差≤0.25%,该方法适合于有机金属钌配合物中钌含量的测定。

含吡啶乙烯基的环金属钌配合物的合成及表征

以2-溴-4-羟甲基吡啶为原料,通过Suzuki反应、溴化反应和Wittig反应合成了一个含吡啶乙烯基的C^N-配体。将其与钌进行配位,合成了一种新型环金属钌配合物Ru-1,并通过~1H NMR、质谱等手段对其进行结构表征。优化了环金属配合物的合成路线和产物的提纯方法。紫外-可见吸收光谱表明其在550 nm处的摩尔消光系数为1.0×10~4mol^(-1)·L·cm^(-1),吸收边延伸至700 nm,说明该配合物在可见光区有着良好的吸收性能。

笔尖生产残屑中铂族金属钌、饿、铱的分离和提纯

铂族金属在现代工业和科学技术中具有重要地位,在冶金、化工、电子、医学等各种工程领域中得到了越来越广泛的应用.由于矿藏资源少,性能优异,冶练加工过程复杂,因之使其价格昂贵.为了增加来源,国内外对铂族金属残屑的回收进行了大量科研和改进工作.本文主要就制笔行业铂族金属合金残屑中钌、锇、铱分离法和提纯进行讨论,并提出行之有效的工艺和方法.一、铂族金属的性质和铂族中钌、锇。

环2-(4-三氟甲基)苯基吡啶钌亚硝酰配合物的合成与光敏NO释放

由环金属钌配合物[Ru(bpy)_(2)(4-CF3ppy)]PF_(6)(bpy=2,2′-二联吡啶,4-CF_(3)Hppy=2-(4-三氟甲基)苯基吡啶))合成了一个新的钌亚硝酰配合物[Ru(bpy)(4-CF_(3)ppy)(CH_(3)CN)NO](PF_(6))_(2)(配合物1),并通过NMR、MS和IR表征确认其结构.结果表明:配合物1中属于NO^(+)特征伸缩振动峰出现在1911 cm^(-1)处,并在电化学中呈现显著的Ru^(Ⅱ)NO+→Ru^(Ⅱ)NO·和Ru^(Ⅱ)NO·→Ru^(Ⅱ)NO-两步连续还原过程,表明其中存在Ru^(Ⅱ)-NO+.此外,光照下吸收光谱的显著变化显示了该配合物光敏NO释放的可能性,并由EPR光谱确认.通过Griess试剂测定发现:因─CF_(3)引入,配合物1的光敏NO释放量明显高于[Ru(bpy)(ppy)(CH_(3)CN)NO]^(2+)和[Ru(bpy)(4-OCH_(3)ppy)(CH3CN)NO]^(2+),这一结果与模拟计算的Ru核与NO^(+)的结合能大小一致.故吸电子基团的引入更有利于Ru^(Ⅱ)-NO^(+)的NO光敏释放,配合物1可作为光敏NO供体.

具有抗多种活性氧酶功能的金属卟啉的研究——钌卟啉仿酶活性测试

二价金属钌卟啉 [Ru (4 - Cl- TPP) (CO ) ](1) ,[Ru (4 - Me O- TPP) (CO ) ](2 ) ,[Ru (3,4,5 - Me O-TPP) (CO) ](3)和六价金属钌卟啉 [Ru (4 - Cl- TPP) (O) 2 ](4 ) ,[Ru (4 - Me O- TPP) (O) 2 ](5 ) ,[Ru (3,4,5 - Me O-TPP) (O) 2 ](6 )被合成 .配合物 1～ 6作为超氧化物歧化酶 (SOD)和过氧化氢酶 (CAT)双功能模拟酶被测试 :核黄素 -蛋胺酸光照法证实 ,钌卟啉在不同浓度范围内有催化歧化 O.- 2 的作用 ;分光光度法证实能催化 H2 O2 分解 ;用小鼠肝匀浆法测试结果表明 :金属钌卟啉具有良好的抗脂质过氧化作用 .提出了金属钌卟啉在催化歧化超氧阴离子自由基 (O.- 2 )和催化分解过氧化氢 (H2 O2 )协同过程中的可能机理 ,并讨论了卟啉环上不同取代基对催化活性的影响 .

金属阳极表面钌的回收

氯碱工业中 ,电解食盐水用的金属阳极 ,表面上有含 Ru O2 的活性涂层。钌是贵重金属 ,从旧电极上与阳极泥中回收钌有重要价值。该文介绍了从旧电极表面剥落钌的方法 ,以及从剥落液中和阳极泥中回收钌的方法 ,该方法的回收率达 95%以上。