复合金属锂负极的定量模型新进展

锂金属具有极高的比容量和极低的氧化还原电极电势,是二次电池领域最核心的能源材料之一。然而,金属锂负极面临着体积膨胀和不均匀锂沉积等挑战。在金属锂负极中引入三维骨架构建复合锂负极,是缓解体积膨胀、调控锂沉积的有效方法。复合金属锂负极成分和结构复杂,影响电化学反应的因素强耦合。随着物理化学模型进步和计算水平的大规模提升,采用数值模型分析可以有效研究复合锂负极中的物理化学机制。本文首先总结了复合金属锂负极中发生的核心过程机理,回顾了物理化学模型的发展进程。随后介绍了复合锂负极表面电场、离子场等电化学传质过程的定量模型,综述了基于相场模型或有限元模型对锂沉积形貌动态演变机制分析和调控策略的进展,最后从力-电化学场的角度分析了复合锂负极在循环过程中的结构稳定性。这些定量模型工作揭示了锂负极的电化学原理,推动了复合锂负极的高效筛选和优化设计。

揭示金属锂负极电化学行为的影响因素:电子转移和锂离子输运

锂金属负极被认为是下一代储能电池中最有应用前景的负极材料。然而,严重的且无法避免的锂枝晶生长和潜在的安全隐患阻碍了其实际应用的发展。结构化碳基集流体负极结构能改善锂离子的输运,还能减缓电子转移的速度,同时已被证明能有效地抑制锂枝晶生长,但仍需更深入地理解基本的电化学原理来研究电荷转移和离子输运的协同作用。本文模拟并量化了控制锂离子电化学行为的两个关键过程,即电子转移和锂离子输运因素。通过有限元法可视化了三维电池模型(锂//电解液//锂)中的局部沉积速率,过电位以及锂离子浓度,揭示了锂离子输运速度和电子转移之间的竞争关系。当电子转移相对较慢时,负极表面附近有足够的锂离子可以发生反应,锂负极的沉积行为则由电子转移控制。然而,在锂离子的输运速率低于电子转移速率的情况下,负极表面的锂离子将会持续消耗,出现锂离子耗尽的情况,锂离子输运将主导锂负极的沉积过程,最终导致锂枝晶形貌。因此,在快充条件下和实际应用中,降低锂负极的反应活性和加速锂离子输运是获得锂金属负极均匀沉积形貌的关键。

高能电池金属锂负极改性策略的研究进展

综述了近年来金属锂负极材料的研究现状,同时针对金属锂负极易生成锂枝晶、库伦效率低、锂电极易粉化、电池易干液的问题,系统介绍了目前金属锂负极改性几个大的研究方向,即设计人造SEI膜、电解液修饰、设计新型结构的锂负极。最后对金属锂负极未来的研究方向和发展趋势进行了展望。

金属锂负极失效机制及其先进表征技术

尽管传统的石墨负极在商业化锂离子电池中取得了成功,但其理论容量低(372 mAh·g^(−1))、本身不含锂的先天缺陷限制了其在下一代高比能量锂电池体系中的应用,特别是在需要锂源的锂-硫和锂-空气电池体系中。金属锂因其极高的理论比容量(3860 mAh·g^(−1))和低氧化还原电势(相对于标准氢电极为−3.040 V),被认为是下一代锂电池负极材料的最佳选择之一。但是,金属锂负极存在库伦效率低、循环性能差、安全性差等一系列瓶颈问题亟待解决,而循环过程中锂枝晶的生长、巨大的体积变化、以及电极界面不稳定等是导致这些问题的关键因素。本文综述了近年来关于金属锂负极瓶颈问题及其机理,包括金属锂电极表面固态电解质界面膜的形成,锂枝晶的生长行为,以及惰性死锂的形成。同时,本文还介绍了目前用于研究金属锂负极的先进表征技术,这些技术为研究人员深入认识金属锂负极的失效机制提供了重要信息。

多空间尺度下的金属锂负极表征技术

金属锂因为其优秀的特性被认为是未来锂电池负极的最终之选。然而目前金属锂负极在旧有液态体系中的研究陷入瓶颈,在新兴固态体系中的挑战层出不穷。想要实现金属锂负极的实用化,必须加深对金属锂负极基础科学问题的认识。本文系统论述了多空间尺度下金属锂的电极行为与对应的表征技术。首先综述了多空间尺度下金属锂负极的基础科学和应用技术问题,结合近年来的工作,对全空间尺度下的先进表征手段做了梳理,分析了从原子级到宏观尺度各种表征手段的技术特点,并重点讨论了各类表征技术在研究固态体系中金属锂负极时的特点与可能的发展方向。

固态金属锂负极界面研究进展

开发下一代高安全性、高能量密度电池是电动汽车、可穿戴便携电子设备与可再生能源高效利用的关键。固态金属锂电池是极有希望的下一代电池体系。本文首先综述了固态电解质与界面特性,包括固态电解质中的离子传输机理和固态电解质分类,指出金属锂电极与固态电解质之间有限的固-固界面接触是固态金属锂电池实用化的重要挑战,其界面演变特性主导了固态电池的性能表现。界面演变是机械-化学-电化学耦合的过程。其次,文章综述了电池界面失效机制与构筑策略,指出界面失效包括枝晶状沉积引发的电池短路与空穴累积、副反应导致的电化学界面脱触等,使用界面润湿剂、引入界面缓冲层或构造三维多孔骨架结构化电极等是解决界面问题的重要手段。最后,文章总结指出,固态金属锂电池仍有巨大的进步空间,先进的理论研究和表征手段为进一步认识和理解固-固界面提供了新的机遇,通过界面化学、材料科学、系统工程等领域的交叉共融,有望共同推动下一代高安全、高能量密度固态储能技术的发展。

二次电池中金属锂负极沉脱机理研究进展

金属锂负极是下一代高比能二次电池备受关注的负极材料,以金属锂为负极的锂金属电池具备极高的理论能量密度,但其仍存在充放电循环效率低、电池寿命短等问题。要实现高能量密度高安全性的锂金属电池的合理设计和优化,需要对金属锂负极中锂金属沉积脱出过程的离子输运、电子输运、界面反应等机制机理有清晰的认识。本文针对金属锂负极中存在的枝晶生长、死锂形成、固体电解质界面膜作用等机理问题,综述了研究者们在其沉脱机理的模型与理论计算、实验研究等方面做出的诸多研究进展,为锂金属电池的合理设计提供了更全面的机理认识。

实用化条件下金属锂负极失效的研究

金属锂因其高理论比容量和低电极电势,被视为下一代高比能二次电池理想的负极材料之一.然而,其表面不稳定的固液界面膜及不均匀锂沉积等问题严重限制着其实际应用.目前,金属锂负极的研究大多采用温和的实验条件,这对于理解负极表界面的物理化学性质和揭示锂沉积规律等基础研究具有重要意义.但是,超薄锂负极(<50μm),低负极/正极面容量比(<3.0),低电解液量(<3.0 g·A·h^–1)等实用化条件是实现高比能金属锂电池(> 350 W·h·kg^–1))的前提.本文对金属锂负极在温和及实用化条件下的循环稳定性和负极表面形貌等进行比较,分析造成差异的原因,揭示金属锂负极在实用化条件下面临的挑战,并提出潜在的实用化金属锂负极的研究策略,以望促进高比能金属锂电池的发展.

金属锂负极表面构建稳定SEI膜的研究进展

以金属锂为负极材料的锂金属二次电池被认为是最具前景的下一代高比能电池。然而,由于金属锂与电解液之间自发反应生成的固态电解质界面(SEI)在电池循环过程中的稳定性较差,加剧了锂枝晶生长、库仑效率降低和容量衰减等一系列问题,从而限制了锂金属二次电池的商业应用,因此提高SEI的稳定性是锂金属二次电池领域的研究热点。总结了近年来对SEI组分与结构进行调控以改善其稳定性的研究进展,并展望了金属锂表面SEI设计与构建的研究趋势,为金属锂负极的研究提供借鉴。

合金材料在金属锂负极中应用的研究进展

从锂合金负极、锂负极表面保护与锂沉积基体修饰三个方面概述了合金材料在改善金属锂负极电化学沉积可逆性与稳定性方面的国内外代表性研究工作,讨论了合金材料的效用机制与作用效果,分析了当前研究中仍然存在的不足与需要进一步解决的问题,并对合金材料在金属锂负极研究中的未来发展方向提出了展望。

人工界面层在金属锂负极中的应用

金属锂具有极高的比容量(3860 mAh·g^(−1))和最低的电化学反应电位(相对标准氢电位为−3.040 V),被认为是高能量密度二次电池最具潜力的负极材料。然而金属锂负极界面稳定性差、不可控的枝晶生长、沉积/剥离过程中巨大的体积变化等严重阻碍了金属锂负极的商业化应用。在金属锂表面构建一层物理化学性质稳定的人工界面保护层被认为是解决金属锂负极界面不稳定和枝晶生长,缓解体积膨胀带来的界面波动等一系列问题的有效手段。本综述依据界面传导性质,从离子导通而电子绝缘的人工固态电解质界面(SEI)层、离子/电子混合传导界面、纳米界面钝化层三个部分对人工界面保护层进行了归纳总结。分析了人工界面保护层的物质结构与性能之间的构效关系,探讨了如何提高人工界面保护层的物理化学稳定性、界面离子输运、界面强度与柔韧性、界面兼容性等。最后,指出用于金属锂负极的人工界面保护层目前面临的主要挑战,并对其未来的发展进行了展望。

金属锂负极的关键技术与研究进展

综述了近几年科研工作者基于金属锂负极本身的改性的最新研究进展。金属锂的理论质量比容量达3860 mAh/g,密度为0.534 g/cm^3,标准还原电位为-3.045 V,这些优势使得金属锂成为下一代理想的锂二次电池(如锂硫、锂空气电池等)的负极材料。然而,锂离子的不均匀沉积导致的锂枝晶生长、体积膨胀及其随之带来的电池安全隐患和循环寿命的降低等缺陷严重困扰着金属锂电池的发展。本文从机械地增加锂负极的表面积、锂合金负极及混合锂负极、锂负极表面层以及二维三维基底四个方面对金属锂负极的改性进行分析。最后提出要实现金属锂电池的产业化,应从解决锂枝晶和体积膨胀两个方面,通过结合不同改性方法进行研究探索。

固态锂电池中金属锂负极与固体电解质界面的关键挑战

随着新能源汽车的快速发展,车用锂电池的安全性能备受关注。不同于传统锂离子电池采用可燃有机液体电解液,固态锂电池采用无机类固体电解质,具有不可燃、不漏液、高安全、长寿命等一系列优点。此外,固体电解质可兼容高容量金属锂负极,进而实现高能量密度(>300 Wh/kg)。然而,由于固体电解质缺乏流动性,其与金属锂负极的界面问题已经成为制约固态锂电池发展的瓶颈。本文简要讨论了金属锂负极与固体电解质界面所存在的几项关键挑战:(1)界面润湿;(2)枝晶生长;(3)金属锂的利用率等问题,并介绍了针对这几项关键问题的近期研究进展。

金属锂负极的“阿喀琉斯之踵”,如何破解?

硫化物固体电解质(如硫代磷酸盐电解质)在固体锂离子导体中具有最高的室温离子电导率(~10^(-2)Scm^(-1)), 因此具有高能量密度和安全性的全固态电池越来越受到人们的关注。然而,硫化物电解质与电极间的界面问题阻碍 了其实际应用于全固态锂电池。

金属锂电池负极界面氮化硼修饰膜的研究

金属锂负极由于具有超高的比容量(3 860 mA·h/g)与超低的还原电位(-3.04 V),其应用能够大幅提升现有锂离子电池的能量密度。然而,金属锂与电解液持续不断的副反应可导致电池的严重极化、非活性锂的增加及电池容量的迅速衰减。为了提升金属锂电池的循环性能,采用氮化硼薄膜作为金属锂表面的人工固体电解质膜(SEI膜)抑制其与电解液之间的副反应,以实现金属锂电池的长循环。采用简单易操作的喷涂沉积法,可将氮化硼薄膜均匀地沉积于金属锂表面,并通过电化学阻抗谱探索了最佳沉积次数。氮化硼SEI膜具有离子导通且电子绝缘的特性,成功地抑制了界面副反应与电池的极化增加。相比未经修饰的金属锂,经氮化硼修饰后,电池负极单位面积阻抗由4.6Ω/cm^(2)降低至1.2Ω/cm^(2)。所组装的锰酸锂/金属锂电池首圈库伦效率由89.2%提升至96.6%;1C条件下循环300次后,容量保持率由86.3%提升至94.6%。

氟化无机材料在金属锂负极中的应用

金属锂被认为是高能量密度电池材料的“圣杯”,具有超高的理论容量和最低的氧化还原电位。但由于锂枝晶不可控生长、固体电解质界面膜(SEI膜)不稳定以及“死锂”累积等系列问题,限制了其商业化应用。氟化材料能有效稳定金属锂/电解液界面,均匀锂离子通量和抑制锂枝晶生长,是金属锂二次电池领域的研究重点。本文综述了近年来氟化无机材料在金属锂沉积骨架、人工SEI保护层、电解液添加剂以及固态电解质等方面的研究进展,阐述了氟化无机材料稳定金属锂负极循环的内在机理,并展望了其未来的发展前景。

无枝晶金属锂负极用钨青铜改性碳纤维膜集流体

采用静电纺丝法首先制备了聚丙烯腈-锂钨青铜(PAN-Li0.47WO2.89)复合纤维膜,后经预氧化、碳化处理获得锂钨青铜改性的碳纤维膜复合集流体(C(PAN)-Li0.47WO2.89).作为金属锂负极集流体,该复合纤维膜具有导电率高、比表面积大(52.84m^2g^-1)等优点,可以有效降低集流体表面的锂沉积电流密度与锂沉积量;与此同时,在复合纤维中引入的高亲锂性Li0.47WO2.89可以有效降低锂沉积成核过电势、增加晶核密度,改善锂沉积-剥离反应的可逆性与均匀性.在0.5 mA cm^-2电流密度、0.5 m Ah cm^-2锂沉积量条件下, C(PAN)-Li0.47WO2.89复合纤维膜经过1000次充放电循环后库仑效率仍高达99.4%,而铜集流体和C(PAN)纤维膜集流体在100和800次循环后,库仑效率已经分别降至8.5%和64.6%.本研究为高性能金属锂电池开发提供了新的设计思路.

用于稳定金属锂负极的FeF2/PVDF复合保护层

通过在金属锂箔表面涂覆氟化亚铁(FeF2)/聚偏氟乙烯(PVDF)的复合保护层,制备了FeF2/PVDF保护层修饰的改性金属锂负极.采用扫描电子显微镜(SEM)对循环前后的电极形貌进行表征,并通过恒电流充放电、电化学交流阻抗谱和倍率等测试对改性金属锂负极的电化学性能进行分析.研究发现,与传统的金属锂箔负极相比,具有保护层的金属锂负极循环后表面无锂枝晶和"死锂"产生,因此表现出良好的循环稳定性,恒电流(1mA/cm^2)充放电循环1300h,充放电间的电压迟滞始终稳定保持在50mV;该改性金属锂负极与磷酸铁锂正极匹配后的全电池也展现出优异的倍率性能,在3C的电流密度下放电比容量依然可以达到110mAh/g.

全固态金属锂电池负极界面问题及解决策略

全固态金属锂电池有望提高当前商用锂离子电池的安全性及能量密度,被广泛认为是下一代电池的重要研发方向.其中的负极-电解质界面与电池性能紧密相连.本文将该界面存在的问题划分为静态及动态两方面,静态问题包括化学不稳定及物理接触差,体现在电池循环前的巨大阻抗,动态问题包括枝晶生长及孔洞形成,体现在电池循环过程性能的快速衰退.本文就静态及动态问题的起因及其解决策略进行分析,并对高性能全固态金属锂电池的设计策略作出展望.

Li_(7)La_(3)Zr_(2)O_(12)固态电解质负极界面研究进展

石榴石型固态电解质锂镧锆氧(Li_(7)La_(3)Zr_(2)O_(12),LLZO)具有高达5 V的宽电化学窗口,在固态电解质体系中,与金属锂负极具有良好的匹配性,使其有望成为下一代高能量电池。但LLZO与电极界面的稳定性问题极大地限制了其实际应用。本文从金属锂负极特性、LLZO电解质特性、LLZO/Li界面接触三个方面对LLZO/Li界面的稳定性问题展开分析,阐述界面稳定性的根源,同时对界面优化方法进行总结,提出LLZO/Li负极界面发展应注意的问题。