PtReO_(x)/TiO_(2)金属-氧化物-载体相互作用增强手性羧酸选择性加氢

醇类化合物是大宗化学品和精细化工的重要原料,其中含手性基团的醇是医药合成的重要中间体.相较于传统当量化学合成法,以氢气为氢源的手性羧酸多相选择性催化加氢具有原子利用率高、经济环保等优点.此外,调节金属与载体之间的相互作用或引入部分还原的金属氧化物来调变金属的表面电子微环境已经成为改善催化性能的常用方法,但是当可还原性载体、部分还原金属氧化物及金属三者共存时,他们之间的相互作用关系及其对催化性能的影响仍不清楚.本文通过构建Pt-ReO_(x)/TiO_(2)催化剂体系,调变载体二氧化钛(TiO_(2))表面结构,改变表面Pt和Re物种的电子结构,实现了1R,2R-环己烷二甲酸的水相高效选择加氢制备1R,2R-环己烷二甲醇(收率为87%,固定床寿命400 h,ee值为100%).利用准原位X射线光电子能谱(XPS)和电子顺磁共振(EPR)、氢气程序升温还原(H_(2)-TPR)、理论计算等手段详细研究了不同晶型TiO_(2)载体与Pt、ReO_(x)之间的相互作用.XPS结果表明,载体的晶型显著影响Re物种的电子结构,其中金红石型TiO_(2)所负载的Re含有更高比例的Re0物种,说明该体系中金红石型TiO_(2)具有更强的给电子能力.进一步通过准原位XPS、EPR和理论计算分析研究发现,三种晶型TiO_(2)的Ti^(3+)/Ti^(4+)比例及氧空位含量显著不同,氧空位密度由高至低依次为金红石型>板钛矿型>锐钛矿型.通过与SiO_(2)载体负载的Pt-ReO_(x)对比结合能,发现金属Pt的d轨道电子通过载体TiO_(2)转移到金属氧化物ReO_(x)物种,从而实现这三者之间的强电子相互作用.利用氢气程序升温脱附(H_(2)-TPD)和原位傅里叶漫反射红外光谱(insituDRIFT)分析氢物种和反应中间体1R,2R-六氢苯酞在不同TiO_(2)晶型负载Pt-ReO_(x)催化剂表面的吸附特性.动力学分析表明,中间产物1R,2R-六氢苯酞加氢至1R,2R-环己烷二甲醇是1R,2R-环己烷二甲酸加氢的决速步,因此金红石型TiO_(2)对氢物种的弱吸附以及对关键中间体的强吸附使得Pt-ReO_(x)/TiO_(2)(金红石)催化剂显示出最优的加氢催化活性.由此可见,相较于锐钛矿及板钛矿型TiO_(2),金红石型TiO_(2)载体通过转移Pt的电子降低其对氢物种的吸附,同时增加Re物种的电荷密度以增强其对反应关键中间体的吸附,实现了金属(Pt)、部分还原金属氧化物(ReO_(x))以及载体(TiO_(2))之间的三者协同催化.同时,该催化剂还可以高效地应用于多种二元羧酸和官能团化羧酸的选择性加氢转化中.该工作为发展高效稳定的C-O键和C=O键选择性加氢催化剂提供了一种新的策略.

合成染料与染料脱色过氧化物酶Il-DyP4相互作用的光谱分析

利用紫外-可见吸收光谱法和荧光光谱法,分析蒽醌类染料(reactive blue 19(RB19),reactive blue 4(RB4))、偶氮类染料(reactive violet 5(RV5),reactive black 5(RB5))及底物2,2′-联氮-双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)二铵盐(ABTS)与染料脱色过氧化物酶Il-DyP4之间的相互作用.紫外-可见吸收光谱法结果表明,Il-DyP4和上述底物之间均形成了复合物;荧光光谱法结果表明,上述底物均使Il-DyP4产生了荧光淬灭效应,且淬灭类型为静态淬灭,符合紫外-可见吸收光谱的结果.根据双对数方程■,计算出RB19,RB4,RV5,RB5,ABTS与Il-DyP4相互作用的表观结合常数(Ka)分别为:9.386 2×10^(4)L·mol^(-1)(298 K),5.615 7×10^(6) L·mol^(-1)(298 K),1.926 2×10^(6) L·mol^(-1)(288 K),5.277 8×10^(5) L·mol^(-1)(298 K),2.234 6×10^(5) L·mol^(-1)(298 K).热力学参数分析结果表明,上述底物与Il-DyP4的结合依赖于疏水相互作用,是自发的吸热过程.

微生物-矿物相互作用:机制与重金属固定效应

微生物-矿物相互作用是地表中最基本的地球化学过程,影响着重金属的迁移转化与生态效应.重金属胁迫下,微生物演化出了一系列适应机制,改变着矿物的表面反应活性,而矿物反过来刺激着微生物的分泌活动.在两者的协同作用下实现了对重金属的钝化.本文综述了微生物-矿物相互作用机制,并重点总结了微生物-硅酸盐矿物、微生物-铁矿物体系中微生物和矿物的协同作用对重金属的固定机制.微生物与矿物之间的作用机制主要包括生物力学和生物化学作用.一些真菌、放线菌能利用菌丝沿着矿物晶面、解理、裂缝和晶界,在纳米尺度上对矿物进行穿插、挤压、剥蚀等生物力学作用,甚至形成矿物隧道化.而大多数微生物主要通过分泌铁载体、有机酸以及氧化还原作用改造矿物.两者相互作用改变着矿物表面及微生物活性,影响着重金属的形态.微生物-硅酸盐矿物体系主要通过提高固有活性位点利用率,增加额外吸附位点,改变与重金属的作用方式,影响矿物或微生物内部分散性,破坏矿物的结构,改变微生物的分泌活动等方式实现重金属的钝化.而微生物-铁矿物体系则主要通过加速电子转移的方式促进变价金属向低毒或无毒形态转变.期望本综述能为微生物-矿物联合修复重金属污染提供理论支持.

山东沂南东部土壤-玉米系统重金属元素与其他元素间相互作用及其生物有效性研究

在沂南县东部地区重金属元素高的背景状态下,为研究土壤-玉米系统中重金属元素和与人体健康关系密切的微量元素间的相互作用及其生物有效性,在研究区采集了50件玉米籽实及其根系土土壤样品。通过样品中重金属元素和微量元素含量分析,统计其含量及富集特征,探讨了玉米籽实及其根系土土壤中各元素间的相互关系。通过玉米根、茎、叶、籽实中重金属元素含量及根系土土壤中重金属元素形态分析,总结了玉米根、茎、叶、籽实以及根系土土壤中重金属元素的分布规律并对玉米籽实进行了安全性评价。结果显示:①各元素含量在玉米根系土土壤和玉米籽实中差异明显,玉米籽实中元素富集系数间多呈显著-极显著正相关;②玉米籽实中As、Ni、Se含量与土壤中元素含量多呈拮抗作用,玉米籽实中元素含量间多呈协同作用;③Cu、Zn、Cd、Hg主要富集于叶中,Cr、Pb、Ni、As主要富集于根中,除1件玉米籽实样品外,其他样品均符合绿色、无公害等相关标准,研究区玉米籽实安全性较好。研究成果可为农业高质量发展、土壤污染综合治理提供支撑。

金属-金属氧化物-载体相互作用研究混合C_4烷烃脱氢

以混合Ｃ４烷烃脱氢反应研究了Ｐｔ（Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ）－金属氧化物（Ｓｎ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ的氧化物）－载体的相互作用，发现Ｐｔ－Ｉｎ（Ｓｎ）／γ－Ａｌ２Ｏ３，Ｐｔ－Ｆｅ／ＳｉＯ２脱氢性能较好．并根据可变价金属氧化物的特性、金属氧化物含量存在最佳值及载体的性质对“夹心”结构模型进行了讨论．认为只有当Ｐｔ（Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ）和易于在γ－Ａｌ２Ｏ３载体上单层分布的、可变价的、不易被还原为金属的金属氧化物及载体之间形成特殊的“夹心”结构时，才能提高脱氢反应的选择性，优化催化剂的反应性能．

双沟槽SiC金属-氧化物-半导体型场效应管重离子单粒子效应

本文针对第四代双沟槽型碳化硅场效应晶体管升展了不同源漏偏置电压下208 MeV锗离子辐照实验,分析了器件产生单粒子效应的物理机制.实验结果表明,辐照过程中随着初始偏置电压的增大,器件漏极电流增长更明显;在偏置电压为400 V时,重离子注量达到9×10^(4)ion/cm^(2),器件发生单粒子烧毁,在偏置电压为500 V时,重离子注量达到3×10^(4)ion/cm^(2),器件发生单粒子烧毁,单粒子烧毁阈值电压在器件额定工作电压的34%(400 V)以下.对辐照后器件进行栅特性测试,辐照过程中偏置电压为100 V的器件泄漏电流无明显变化;200 V和300 V时,器件的栅极泄漏电流和漏极泄漏电流都增大.结合TCAD仿真模拟进一步分析器件单粒子效应微观机制,结果表明在低偏压下,泄漏电流增大是因为电场集中在栅氧化层的拐角处,导致了氧化层的损伤;在高偏压下,辐照过程中N-外延层和N+衬底交界处发生的电场强度增大,引起显著的碰撞电离,由碰撞电离产生的局域大电流密度导致晶格温度超过碳化硅的熔点,最终引起单粒子烧毁.

Au/CeO_(2)中强金属-载体相互作用的形貌效应

以Au/CeO_(2)为研究对象,通过构建不同形貌的CeO_(2)载体来研究强金属-载体相互作用(SMSI)的形貌效应。分别以纳米立方块和纳米棒作为载体,通过高分辨(扫描)透射电子显微、光电子能谱、氢程序升温还原等一系列表征方法揭示了CeO_(2)纳米立方块表面更易发生质量传输并形成CeO_(2-x)包覆层。此包覆层大幅抑制了催化剂对小分子气体的吸附能力,并减少了催化活性位点的暴露,对探针反应(丁二烯选择性催化加氢)的催化活性影响显著。以上研究结果表明CeO_(2)纳米立方块比CeO_(2)纳米棒更易构建SMSI体系。

单原子催化剂中金属-载体强相互作用综述

单原子催化由于其独特的特性近年来在多相催化领域引发很大的关注。均匀分散的单原子可以作为催化活性中心,为实现催化反应的高选择性、高活性和研究其催化反应机理提供很大的可能。随着催化剂尺寸的逐步减小,催化剂的表面原子结构、电子结构和缺陷将发生明显变化,常常会产生金属-载体强相互作用。结合近年来单原子催化领域的研究工作,综述了单原子催化剂中金属-载体强相互作用的研究进展。介绍了单原子催化剂中金属-载体强相互作用的具体类型和表现形式,包括金属-金属相互作用、空隙或缺陷锚定、金属阳离子配位和有机配体络合。最后,基于对单原子催化剂中金属-载体强相互作用的理解和认识,对该研究领域的发展趋势和关键问题进行了展望。

Pd基MoO_(x)催化剂中金属与载体的相互作用及其对Heck反应的影响

钯(Pd)催化的Heck反应是合成中构建碳-碳键的有效方法之一。金属-载体相互作用(MSI)对于非均相催化剂在某些工业过程中由于金属活性位点暴露或堵塞而显著提高或降低催化性能具有重要意义。本文合成了Pd基MoO_(x)催化剂,利用XRD、XPS、Raman等表征研究了在不同氧化还原处理条件下,钯纳米粒子与氧化钼层的金属-载体相互作用(MSI)在碘苯和丙烯酸甲酯的Heck反应中的性能影响。研究发现Pd/MoO_(3)在氢气条件下的部分还原导致MoO_(x)物种迁移到Pd-NPs的表面并形成包封结构,涂层可能通过空气煅烧重新暴露,MSI导致Pd/MoO_(3)在Heck反应中的催化性能降低。本研究证明了平衡金属-载体相互作用在实际催化剂设计中的重要性,以实现贵金属催化剂在催化Heck反应中的更高利用率。

催化剂中金属与载体相互作用的表征研究进展

负载型催化剂是低碳催化转化领域重要的一类催化剂,金属-载体相互作用广泛存在于负载型催化剂中。这种相互作用会显著影响催化剂的物理结构和电子结构,进而既可调控活性金属的催化活性和稳定性,又可达到金属-载体协同催化的效果,促进低碳烃类、醇类等的选择性催化转化。因此,研究金属-载体相互作用对催化剂优化和催化机理的深入探究都有十分重要的意义。基于非原位和原位表征技术,从静态性质和动态性质两个方面,综述了金属-载体相互作用的表征研究进展。通过非原位表征技术,如高分辨电镜、振动光谱、X射线谱学和电子顺磁共振谱等,可以表征金属与载体之间的物质输运、电荷偏移等情况;通过原位表征技术,如原位红外、原位X射线谱学和原位电子顺磁共振等,可以表征金属-载体相互作用的强弱变化、反应过程中催化剂的界面结构和组分变化以及动态电荷转移的过程等。

功率金属-氧化物半导体场效应晶体管静电放电栅源电容解析模型的建立

在实际静电放电测试时,发现各种功率金属-氧化物半导体场效应晶体管(MOSFET)的静电放电测试结果均呈现出正反向耐压不对称现象,而人体与器件接触时的静电放电过程是不区分正反向的.正反向耐压差异较大对于功率MOSFET或作为静电放电保护器件来说都是无法接受的,其造成器件失效的问题格外凸显.本文通过建立SGT-MOSFET,VUMOSFET和VDMOS在静电放电正反向电压下的栅源电容解析模型,对比分析了三种功率MOSFET器件静电放电正反向耐压不对称及其比值不同的原因,为器件的静电放电测试及可靠性分析提供了理论依据.

氧化铜与CeO_2-γ-Al_2O_3混合氧化物载体之间的表面相互作用

采用XRD ,XPS和TPR等手段研究了氧化铜与二氧化铈 氧化铝机械混合载体之间的表面相互作用 .结果表明 ,在混合载体表面 ,当氧化铜的负载量低于其在二氧化铈载体上的分散容量时 ,氧化铜优先与二氧化铈发生作用并分散在其表面 ;当氧化铜的负载量超过其在二氧化铈载体上的分散容量时 ,氧化铜会继续在氧化铝表面分散 .这些结果说明 ,在制备用氧化铈改性载体的负载型催化剂时 ,如果氧化铈的用量偏高 ,会导致样品中有晶相氧化铈生成 ,从而对氧化铈作为改性剂的作用不利 .

利用金属-自由基相互作用调控自由基的定向转化

近年来光催化研究的兴起极大地促进了传统自由基化学的发展.在光照下,被激发的光催化剂会与底物发生电荷转化,从而在非常温和的条件下产生自由基中间体.自由基物种非常活泼,可快速地发生各类C–C偶联或者断键反应,但自由基的高活性同时意味着难以实现其可控的转化.特别是在多相光催化体系中,实现自由基物种的定向转化仍非常困难.光照条件下,半导体光催化剂的光生电子或空穴可以活化底物产生各种活泼的自由基物种,但往往在随后的自由基转化反应中扮演着旁观者的角色.即产生的自由基中间体可以自由地扩散和反应,它们会彼此碰撞发生自由基-自由基偶联反应,与表面活性氢物种反应,或者进一步被氧化为相应的碳正离子进而转化为一系列复杂的产物.因此,多相光催化剂表面不受控的自由基反应限制了其在很多重要领域(例如合成化学以及生物质转化等)的进一步应用.本文提出在半导体催化剂表面构建特定的金属位点,利用金属-自由基相互作用来调控在半导体表面产生的自由基物种的定向转化.以苯乙酸在金属/TiO_(2)催化剂上的光催化脱羧为模型反应进行研究.光照条件下,苯乙酸在TiO_(2)上被光生空穴氧化发生脱羧反应,产生苄基自由基.若该自由基物种能被稳定在负载的金属颗粒表面,就会优先与金属上光生电子还原质子产生的活性氢物种反应,选择性地生成甲苯,否则将会自由地碰撞反应,得到联苄和甲苯的混合物.结果表明,Pd/TiO_(2)能高选择性地催化苯乙酸脱羧产生甲苯,得到与其它金属/TiO_(2)催化剂截然不同的产物分布.同时,利用瞬态吸收光谱可原位地观测产生的苄基自由基在金属/TiO_(2)催化剂上转化.研究发现,苄基自由基的Pd/TiO_(2)催化剂上的转化遵循准一级的反应动力学行为,而非完全自由的自由基转化路径.基于以上结果,推测Pd纳米颗粒能够将在TiO_(2)上产生的自由基稳定在其表面,并调控自由基的后续转化.DFT计算表明,Pd与自由基物种存在强电子相互作用,使其对自由基具有很强的亲和力.这种强金属-自由基相互作用为高效自由基转化体系的设计提供了可能.在催化剂表面构建特定的金属位点,例如Pd纳米颗粒,可将在半导体光催化剂上产生的自由基物种稳定在表面,避免其发生无序的自由基反应,同时进一步修饰金属位点,即可促进表面稳定的自由基物种的定向转化.

多光谱方法结合理论计算探究金属β-内酰胺酶SMB-1与亚胺培南之间的相互作用

金属β-内酰胺酶(MβLs)可以水解几乎所有的β-内酰胺类抗生素,这是导致细菌感染治疗中产生耐药性的主要机制。迄今为止,由于缺乏临床批准的抑制剂,这已成为全球关注的问题。最近来自粘质沙雷氏菌的SMB-1被发现是一种新型的B3亚类MβL,它可以灭活几乎所有含β-内酰胺环的抗生素。为了明确SMB-1与β-内酰胺类抗生素的特异性分子识别和作用机制,采用内源性荧光光谱、同步荧光光谱、三维荧光光谱及分子对接方法对碳青霉烯类抗生素亚胺培南(IMIP)与金属β-内酰胺酶SMB-1之间的相互作用机制进行探究。猝灭光谱结果表明IMIP可以使SMB-1内源性荧光猝灭,且猝灭机制为动态和静态组合猝灭,其中静态猝灭为主,结合常数K a为16.11×10^(3)L·mol^(-1)(277 K),表明两者之间具有很强的结合力;根据Van’t Hoff方程得出结合过程中的热力学参数ΔG<0,ΔH=-79.65 kJ·mol^(-1),ΔS=-238.69 J·mol^(-1),说明两者的结合是由焓变和熵变共同驱动的,且氢键和范德华力为主要作用力;同步荧光结果中,随着IMIP浓度的增加,SMB-1最大发射波长均发生蓝移4.4和2.9 nm,表明Tyr和Trp残基参与IMIP与SMB-1的结合过程;三维荧光光谱中IMIP加入后,SMB-1的Peak B和Peak C强度显著降低,表明SMB-1与IMIP作用之后的微环境和构象发生了改变,与同步荧光结果一致。分子对接结果中IMIP的β-内酰胺环进入SMB-1的结合口袋,而侧链因空间位阻效应位于活性口袋的外部,表明SMB-1主要是识别IMIP的核心结构,与其R2侧链的作用较弱;与IMIP参与作用的氨基酸残基包括Ser175,Thr177,Gln157,His215和Glu217,表明这些氨基酸残基与活性部位的两个锌离子是设计具有强亲和力的SMB-1抑制剂的关键因素;结合自由能也为负值,表明两者的结合是一个自发放热的过程,与荧光结果一致。该研究提供了对SMB-1与IMIP的识别和结合的见解,可能有助于设计β-内酰胺酶新底物和开发对超级细菌具有抗性的新抗生素。

活化温度对NiW/Al_2O_3催化剂中金属-载体相互作用的影响

考察了活化温度对NiW/Al_2O_3催化剂4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫活性和金属-载体相互作用的影响。研究结果表明,350～400℃是催化剂获得高脱硫活性的适宜活化温度,在该温度下对催化剂进行活化有利于金属.载体之间保持适度的相互作用,并促进W金属的硫化。高温活化(>450℃)会导致Ni与氧化铝载体的相互作用增强,生成尖晶石物相,破坏Ni-W-O混合相物种,使金属W不易硫化,导致催化剂活性下降。

用紫外-可见吸收光谱研究微过氧化物酶-8与La^(3+)相互作用机理

首次用紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱技术研究了微过氧化物酶-8(MP-8)与La3+的相互作用的机理。发现La3+优先与MP-8分子中血红素卟啉环上的两个丙酸基团的羧基氧发生键合作用,使血红素卟啉环的非平面性增加,π-π跃迁所需要的能量减少,但几率降低。La3+与MP-8肽链上的羰基氧发生弱相互作用,因此对卟啉环的结构基本上没有影响。

同步辐射研究高温氧化对金属-载体相互作用的影响

金属-载体相互作用(Metal-Support Interaction,MSI)通过改变金属颗粒的形貌、组分和电子密度,从而改变催化剂的活性、稳定性和选择性。负载型单原子和团簇催化剂在不同温度与气氛下处理,金属和载体的相互作用会随之发生变化。本文研究单原子和纳米颗粒共存的Pt/TiO2和Pt/SiO2催化剂在空气中升温煅烧时对金属-载体相互作用的影响。利用高分辨透射电子显微镜(High-Resolution Transmission Electron Microscopy,HRTEM)、球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜(High Angle Annular Dark Field-Scanning Transmission Electron Microscope,HAADF-STEM)和同步辐射X射线吸收精细结构谱(X-ray Absorption Fine Structure,XAFS)、漫反射傅里叶变换红外光谱(Diffuse Reflaxions Infrared Fourier Transformations Spectroscopy,DRIFT)等技术,探究两种催化剂的不同结构演变行为。结果表明:经过700℃高温煅烧后,Pt/TiO2中的Pt物种全部表现为单原子,而在Pt/SiO2中则团聚成更大的颗粒。金属氧化物的还原性决定了载体锚定Pt原子的能力:Pt单原子与TiO2可以通过共价金属-载体相互作用(Covalent Metal-Support Interaction,CMSI)固定因而利于Pt原子分散,而Pt与SiO2不能形成CMSI,故导致颗粒烧结。

金属-载体强相互作用及其对多相催化反应的影响

对金属-载体强相互作用的特性,产生的机理以及对多相催化反应的活性和选择性的影响进行了综述讨论.

氧化镍(NiO)与γ-Al_2O_3载体间的相互作用

在一定实验条件下(焙烧温度<773K),NiO与γ-Al_2O_3之间发生强相互作用而使得Ni(Ⅱ)难以被H_2所还原.其实质是Ni(Ⅱ)进入了γ-Al_2O_3表面层上的四、六配位空位.按作者提出的掺入模型进行计算,实验也证实随着负载量增加表面空位均被Ni(Ⅱ)占据之后,过量NiO就以晶态附着在表面上.在有NiO晶相出现时,经873K以上高温处理,Ni(Ⅱ)、Al(Ⅲ)间的相互扩散导致在NiO微晶上形成类似非计量的NiAl_2O_4.扩散作用随预处理温度提高而加剧,最终形成结构较为完整的NiAl_2O_4尖晶石.与γ-Al_2O_3发生强相互作用的NiO也随之而增多.焙烧温度、负载量是影响相互作用的重要因素。

微过氧化物酶-8与Eu^(3+)相互作用的机理

用紫外 -可见 ( UV-Vis)吸收光谱和电化学方法研究 Eu3+ 与微过氧化物酶 -8( MP-8)相互作用的机理 ,发现 Eu3+优先与 MP-8中血红素基团的 2个丙酸基的羧基氧发生强的配位作用 ,导致 MP-8分子中血红素基团的非平面性、暴露程度和电化学可逆性的增加 .过剩的 Eu3+与 MP-8分子中肽链上的含氧基团发生弱的相互作用 。