金属-水界面催化的分子机制:加氢与氧化反应

固-水界面及相关现象(吸附、成核、腐蚀、催化等)存在于各类化学、物理和生物体系中.就多相催化的分子机制而言,长期以来主要的研究对象是固-气界面催化,对于催化剂与液体相接触时的固-液界面结构及固-液界面催化(尤其是催化动力学与机理中的溶剂效应的本质)的理解则显著滞后.金属-水界面的催化加氢和氧化反应不仅在化学工业的绿色可持续发展中发挥着关键作用,也会对诸多生物体系的功能产生重要影响.然而,水所特有的理化性质使得固-水界面在催化过程中容易呈现丰富且复杂多变的特性,认识其中的微观机制具有挑战性.本文针对几类重要且典型的催化加氢和催化氧化反应(例如双氧水直接合成、生物质分子加氢脱氧、一氧化碳和醇类分子的氧化等),通过遴选近十年左右的代表性文献,总结并剖析了水分子(作为溶剂和添加剂)以及由水导致的溶解、表面基团电离、分子活化/钝化与解离等衍生形成的中性或离子化物种对表界面催化反应行为、机理和构效关系的影响方式与机制.这些实例共同揭示了氢键相互作用、表面基团的离子化、极性环境中化学键的异裂以及质子耦合电子转移等在调控金属-水界面的催化加氢和催化氧化反应中发挥着重要作用.在总结普遍规律和原理的基础上,还针对不同催化反应体系的特异性(例如除反应物外的界面共吸附物种与溶剂水和/或催化剂表面之间的相互作用对反应物分子的活泼性和反应机理的影响)进行了细致剖析.此外,越来越多的实验证据表明,金属-水界面的热催化加氢和热催化氧化与相应的电催化加氢和电催化氧化在反应机理等方面存在诸多相似性,预示着将两种长期分立的多相催化方法相结合,对多相催化反应中的金属-水界面进行系统深入的研究,有望更全面地理解金属-水界面催化的分子机制.本文的展望部分提出了一些亟待解决的重要科学问题和未来研究发展的核心任务,包括界面水分子和溶剂化物种的原位动态检测与结构解析、热催化加氢和热催化氧化反应的电化学本质等.这些研究目标的达成有赖于缜密的实验设计和准确严谨的(包括动力学同位素效应在内)测定与分析,以及先进的原位/工况表征技术和更完善的理论模拟方法的灵活应用.

基于从头算分子动力学的金属/氧化物-水界面能带排列

金属/氧化物的界面能带排列对于理解电化学界面有至关重要的作用。本文介绍了如何基于从头算分子动力学模拟得到金属/氧化物-水界面的能带排列。计算能带排列可与实验能带排列直接进行比较,以获得该电位下分子层面上的理解。金属界面的能带排列可与实验测定的零电荷电位对比,半导体氧化物界面的能带排列可与实验上零电荷点下测定的平带电势相比较。

金属／水界面振动光谱的等离基元场增强

电化学反应在许多学科中扮演着很重要的角色．对于化学分析来说，振动光谱是一门很好的原位测量技术，然而由于红外光在电极和电解质中强烈的衰减使得它在电化学反应中的应用受到了很大的限制．本文中论证了在金属电极上结合适当的亚波长等离子体结构，在OH伸缩振动频段内，通过激发表面等离激元能够大大增强金属与液态水电化学界面的红外场强．这对于原位振动光谱的研究，特别是当用到表面灵敏的光学混频技术时可产生很大的促进作用．