单原子催化剂中金属-载体强相互作用综述

单原子催化由于其独特的特性近年来在多相催化领域引发很大的关注。均匀分散的单原子可以作为催化活性中心,为实现催化反应的高选择性、高活性和研究其催化反应机理提供很大的可能。随着催化剂尺寸的逐步减小,催化剂的表面原子结构、电子结构和缺陷将发生明显变化,常常会产生金属-载体强相互作用。结合近年来单原子催化领域的研究工作,综述了单原子催化剂中金属-载体强相互作用的研究进展。介绍了单原子催化剂中金属-载体强相互作用的具体类型和表现形式,包括金属-金属相互作用、空隙或缺陷锚定、金属阳离子配位和有机配体络合。最后,基于对单原子催化剂中金属-载体强相互作用的理解和认识,对该研究领域的发展趋势和关键问题进行了展望。

金属-载体强相互作用及其对多相催化反应的影响

对金属-载体强相互作用的特性,产生的机理以及对多相催化反应的活性和选择性的影响进行了综述讨论.

中科院大连化物所在金属-载体强相互作用研究中取得新进展

大连化物所傅强研究员和包信和院士研究团队成功地将金属-载体强相互作用(SMSI)拓展并应用到金属碳化物催化体系,证明了该作用对于设计高效碳化物基催化材料的重要作用。相关研究结果发表在《美国化学会志》(J.Am.Chem.Soc.)上。

Au/CeO_(2)中强金属-载体相互作用的形貌效应

以Au/CeO_(2)为研究对象,通过构建不同形貌的CeO_(2)载体来研究强金属-载体相互作用(SMSI)的形貌效应。分别以纳米立方块和纳米棒作为载体,通过高分辨(扫描)透射电子显微、光电子能谱、氢程序升温还原等一系列表征方法揭示了CeO_(2)纳米立方块表面更易发生质量传输并形成CeO_(2-x)包覆层。此包覆层大幅抑制了催化剂对小分子气体的吸附能力,并减少了催化活性位点的暴露,对探针反应(丁二烯选择性催化加氢)的催化活性影响显著。以上研究结果表明CeO_(2)纳米立方块比CeO_(2)纳米棒更易构建SMSI体系。

Pd基MoO_(x)催化剂中金属与载体的相互作用及其对Heck反应的影响

钯(Pd)催化的Heck反应是合成中构建碳-碳键的有效方法之一。金属-载体相互作用(MSI)对于非均相催化剂在某些工业过程中由于金属活性位点暴露或堵塞而显著提高或降低催化性能具有重要意义。本文合成了Pd基MoO_(x)催化剂,利用XRD、XPS、Raman等表征研究了在不同氧化还原处理条件下,钯纳米粒子与氧化钼层的金属-载体相互作用(MSI)在碘苯和丙烯酸甲酯的Heck反应中的性能影响。研究发现Pd/MoO_(3)在氢气条件下的部分还原导致MoO_(x)物种迁移到Pd-NPs的表面并形成包封结构,涂层可能通过空气煅烧重新暴露,MSI导致Pd/MoO_(3)在Heck反应中的催化性能降低。本研究证明了平衡金属-载体相互作用在实际催化剂设计中的重要性,以实现贵金属催化剂在催化Heck反应中的更高利用率。

催化剂中金属与载体相互作用的表征研究进展

负载型催化剂是低碳催化转化领域重要的一类催化剂,金属-载体相互作用广泛存在于负载型催化剂中。这种相互作用会显著影响催化剂的物理结构和电子结构,进而既可调控活性金属的催化活性和稳定性,又可达到金属-载体协同催化的效果,促进低碳烃类、醇类等的选择性催化转化。因此,研究金属-载体相互作用对催化剂优化和催化机理的深入探究都有十分重要的意义。基于非原位和原位表征技术,从静态性质和动态性质两个方面,综述了金属-载体相互作用的表征研究进展。通过非原位表征技术,如高分辨电镜、振动光谱、X射线谱学和电子顺磁共振谱等,可以表征金属与载体之间的物质输运、电荷偏移等情况;通过原位表征技术,如原位红外、原位X射线谱学和原位电子顺磁共振等,可以表征金属-载体相互作用的强弱变化、反应过程中催化剂的界面结构和组分变化以及动态电荷转移的过程等。

CeO_2基三效催化剂中金属-载体强相互作用的研究进展

金属-载体强相互作用(SMSI)的发生机理及其对催化活性的影响是目前CeO2基三效催化剂研究的热点。介绍了金属-载体强相互作用产生的基本条件及其基本特征,综述了贵金属与CeO2基复合氧化物间SMSI的可能机制及相关研究进展,提出了金属-载体强相互作用可能的研究方向。

金属-氧化物界面中的金属-载体强相互作用及其对贵金属-氧化铈负载型催化材料性质调控的研究进展

从金属-氧化物界面出发,分析了金属-氧化物相互作用的两个决定因素——界面电荷迁移过程和界面物质输运过程。简要介绍了金属-载体强相互作用的发现过程和研究成果,对于金属间成键、特殊形貌结构、界面电荷迁移和界面物质输运这四种常见的金属-载体强相互作用的机制进行了讨论。最后介绍了典型的金属-载体强相互作用体系——贵金属-氧化铈负载型催化剂体系,以及最近在该体系中所取得与金属-载体相互作用相关的研究进展。

金属载体强相互作用增强Au/TiO_(2)催化剂在3-硝基苯乙烯选择性加氢反应的活性

自Haruta与Hutchings于上世纪八十年代末发现金纳米催化剂优异的反应活性以来,科研人员对金催化的应用领域进行了广泛而深入地研究.对金催化科学和应用领域的研究一直在进行.大量的研究表明,金催化剂在各种选择性氧化反应中具有优异的催化性能(高活性和高选择性).然而,在催化加氢反应中,尽管金催化剂相比于铂族金属显示出优越的选择性,但是由于金催化剂选择性加氢反应的活性较差,使其在选择性催化加氢反应中的应用受到了极大的限制.研究表明,金催化剂较弱的活化氢气能力是其催化加氢反应活性低的主要原因.研究发现,氢气活化的活性中心可能是界面、负价金、低配位的金原子等.金催化剂具有明显的载体效应,金属-载体之间的相互作用能够显著地改变金催化剂的催化性能.Tauster等研究发现,铂族金属与还原性载体之间存在强相互作用,能够引发载体包覆金属表面,并且使得电子从载体向金属迁移,导致金属带负电.受金属-载体强相互作用(SMSI)效应的启发,本文探究了Au/TiO_(2)催化剂中SMSI对金催化剂加氢性能的影响.在H_(2)或O_(2)气氛下高温焙烧Au/TiO_(2),获得一系列金催化剂(Au/TiO_(2)-TA,T为焙烧温度(℃):300、400、500和600;A为气氛:H_(2)或O_(2)).对比在3-硝基苯乙烯(3-NS)选择性加氢反应中的活性发现,Au/TiO_(2)-500H的TOF值是Au/TiO_(2)-500O的3.3倍;动力学测试表明,Au/TiO_(2)-500H和Au/TiO_(2)-500O的反应表观活化能分别为79.5和105.1 kJ/mol.这表明两类催化剂催化活性中心的结构存在差异.X射线光电子能谱测试结果表明,Au/TiO_(2)-H样品中Au带部分负电,而Au/TiO_(2)-O中Au显示为金属态.HAADF-STEM和EELS显示,Au/TiO_(2)-H中Au NPs的表面有TiOx物种,增加了Au-TiO_(2)的界面.EPR结果表明,Au/TiO_(2)-H中存在表面Ti3+物种,而Au/TiO_(2)-O样品中则没有.为确认加氢反应的活性中心到底是界面还是负价金物种,本文探究了不同温度下氢气处理的Au/TiO_(2)的结构与性能的关系,发现Au/TiO_(2)-300H/400H/500H催化剂都显示出较好的催化3-NS加氢活性,而Au/TiO_(2)-600H虽然具有更多的负价金物种,但是3-NS选择性加氢反应的活性反而降低,因此,负价金不是活性中心.这是因为不同温度处理的Au/TiO_(2)-H样品中,SMSI的强弱不同,在300、400、500 ℃下,SMSI能够增加Au-TiO_(2)的界面长度,从而增强了3-NS加氢反应的活性;而温度达到600℃,SMSI效应太强,Au NPs被包覆更密实,导致Au/TiO_(2)-600H的3-NS选择性加氢反应的活性下降.密度泛函理论计算表明,Au/TiO_(2)-H样品具有更低的H_(2)解离活化能以及氢转移活化能.氢氘交换反应也进一步验证了SMSI有利于H_(2)的活化.

PtReO_(x)/TiO_(2)金属-氧化物-载体相互作用增强手性羧酸选择性加氢

醇类化合物是大宗化学品和精细化工的重要原料,其中含手性基团的醇是医药合成的重要中间体.相较于传统当量化学合成法,以氢气为氢源的手性羧酸多相选择性催化加氢具有原子利用率高、经济环保等优点.此外,调节金属与载体之间的相互作用或引入部分还原的金属氧化物来调变金属的表面电子微环境已经成为改善催化性能的常用方法,但是当可还原性载体、部分还原金属氧化物及金属三者共存时,他们之间的相互作用关系及其对催化性能的影响仍不清楚.本文通过构建Pt-ReO_(x)/TiO_(2)催化剂体系,调变载体二氧化钛(TiO_(2))表面结构,改变表面Pt和Re物种的电子结构,实现了1R,2R-环己烷二甲酸的水相高效选择加氢制备1R,2R-环己烷二甲醇(收率为87%,固定床寿命400 h,ee值为100%).利用准原位X射线光电子能谱(XPS)和电子顺磁共振(EPR)、氢气程序升温还原(H_(2)-TPR)、理论计算等手段详细研究了不同晶型TiO_(2)载体与Pt、ReO_(x)之间的相互作用.XPS结果表明,载体的晶型显著影响Re物种的电子结构,其中金红石型TiO_(2)所负载的Re含有更高比例的Re0物种,说明该体系中金红石型TiO_(2)具有更强的给电子能力.进一步通过准原位XPS、EPR和理论计算分析研究发现,三种晶型TiO_(2)的Ti^(3+)/Ti^(4+)比例及氧空位含量显著不同,氧空位密度由高至低依次为金红石型>板钛矿型>锐钛矿型.通过与SiO_(2)载体负载的Pt-ReO_(x)对比结合能,发现金属Pt的d轨道电子通过载体TiO_(2)转移到金属氧化物ReO_(x)物种,从而实现这三者之间的强电子相互作用.利用氢气程序升温脱附(H_(2)-TPD)和原位傅里叶漫反射红外光谱(insituDRIFT)分析氢物种和反应中间体1R,2R-六氢苯酞在不同TiO_(2)晶型负载Pt-ReO_(x)催化剂表面的吸附特性.动力学分析表明,中间产物1R,2R-六氢苯酞加氢至1R,2R-环己烷二甲醇是1R,2R-环己烷二甲酸加氢的决速步,因此金红石型TiO_(2)对氢物种的弱吸附以及对关键中间体的强吸附使得Pt-ReO_(x)/TiO_(2)(金红石)催化剂显示出最优的加氢催化活性.由此可见,相较于锐钛矿及板钛矿型TiO_(2),金红石型TiO_(2)载体通过转移Pt的电子降低其对氢物种的吸附,同时增加Re物种的电荷密度以增强其对反应关键中间体的吸附,实现了金属(Pt)、部分还原金属氧化物(ReO_(x))以及载体(TiO_(2))之间的三者协同催化.同时,该催化剂还可以高效地应用于多种二元羧酸和官能团化羧酸的选择性加氢转化中.该工作为发展高效稳定的C-O键和C=O键选择性加氢催化剂提供了一种新的策略.

活化温度对NiW/Al_2O_3催化剂中金属-载体相互作用的影响

考察了活化温度对NiW/Al_2O_3催化剂4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫活性和金属-载体相互作用的影响。研究结果表明,350～400℃是催化剂获得高脱硫活性的适宜活化温度,在该温度下对催化剂进行活化有利于金属.载体之间保持适度的相互作用,并促进W金属的硫化。高温活化(>450℃)会导致Ni与氧化铝载体的相互作用增强,生成尖晶石物相,破坏Ni-W-O混合相物种,使金属W不易硫化,导致催化剂活性下降。

热重-差示扫描量热法研究金属铝盐与载体的相互作用

通过浸渍法将相同负载量的不同类型的金属铝盐负载在介孔分子筛HMS内外表面,用热重-差示扫描量热(TG-DSC)法研究了金属铝盐热性质的变化。将负载型金属铝盐干燥、焙烧,得到负载型催化剂Al2O3/HMS样品,用X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附等手段对样品进行了介孔结构表征,并初步考察了催化剂上烷基化反应的活性。实验结果表明:负载金属盐的起始分解温度均高于金属盐,证明了金属盐与载体之间有相互作用。Al2O3/HMS催化剂在对苯二酚烷基化反应中表现出不同的催化活性。这种催化活性的高低与催化剂比表面积、孔容的大小没有相应的顺变关系,与负载金属盐与载体的相互作用有关,相互作用越弱,催化剂在烷基化反应中表现出的催化活性越高。

基于单原子催化剂研究金属-载体相互作用

金属-载体相互作用是负载型金属催化剂的基本结构特征，也是影响催化性能的关键因素。长期以来，对金属-载体相互作用机制的研究大都集中在氧化还原性氧化物负载的贵金属纳米粒子催化剂体系：但是由于金属粒子尺寸分布的不均匀性和氧化物载体表面的各向异性，很难从原子尺度上形成对催化活性位点和反应机理明确认知，

甲烷干重整及金属-载体相互作用

CO 2和CH 4均是温室气体的重要成员并且数量可观,其资源化利用对于应对气候变化和能源危机具有重要意义。甲烷干重整是经典转化方式之一,将CO 2“供氧”还原反应和CH 4“需氧”氧化反应结合起来并相互转化,其产物合成气(H 2和CO)可用于费-托合成碳氢化合物液态燃料。近年来,干重整已经成为能源环境领域热点之一,在重整新工艺和催化剂设计策略方面取得了重要进展,推动了高活性和高稳定性催化剂和新工艺研发。详细综述了甲烷干重整工艺和催化剂的研究成果,重点介绍了干重整工艺新发展和催化剂功能设计,结合Ni-载体相互作用、双金属协同效应、界面效应、单原子催化等新策略对干重整工艺中的基础科学问题进行了探讨,并对干重整技术现有难点和未来发展方向进行了展望。

Mo/γ-Al_2O_3催化剂中金属-载体相互作用位点的研究

载体表面性质直接影响金属-载体相互作用的强弱,进而对加氢催化剂的结构和性能产生重要影响。为深入认识载体表面性质对金属-载体相互作用的影响机制,以γ-Al_2O_3为研究对象,首先通过对其进行不同温度(20～180℃)的水热处理,调变了其表面各种位点(碱性、中性、酸性羟基及Al-CUS)的相对浓度,然后借助IR-OH和Py-IR表征手段对这些位点相对浓度的变化进行了分析,并采用Mo平衡吸附法对金属-载体相互作用强弱进行了量化分析。分析结果表明,随水热处理温度的升高,载体表面碱性羟基和酸性羟基的浓度均先增加后减少,且均在100℃水热处理时浓度最大,但后者的浓度在水热处理温度大于100℃后变化较小;中性羟基的浓度随水热处理温度升高总体上呈减少的趋势;Al-CUS浓度则随水热处理温度的升高逐渐降低。Mo平衡吸附量分析结果表明,随水热处理温度的升高,金属-载体相互作用先增强后减弱。通过将载体表面各位点的相对浓度与金属-载体相互作用进行关联,结果发现,碱性羟基是Mo金属-载体相互作用的关键位点。

金属-载体相互作用对多相催化反应的影响

多相催化反应体系中,金属催化剂与载体之间通过电荷转移、物质输运等机理产生相互作用。这种金属-载体相互作用对催化反应性能的影响具有多样性,既可以抑制或促进某个反应的发生,造成选择性的不同;也可以在反应中诱导活性中心的生成,提高反应活性,因此在实际研究中需要对特定催化体系进行充分了解,并加以有效利用。

金属与载体相互作用对Pd催化剂上H2和CO吸附性能的影响

对CeO2、TiO2和CeO2-TiO2负载Pd催化剂进行了H2、CO吸附性质表征.Pd/TiO2和Pd/CeO2低温还原后表现出常规H2、CO吸附性质,而在高温还原后吸附被抑制,表明存在金属-载体强相互作用(SMSI).Pd/TiO2吸附抑制现象在高温氧化后可以恢复,而Pd/CeO2的SMSI效应在室温氧化后就可消除.Pd/CeO2-TiO2高温还原没有引发SMSI效应.吸附性质的不同反映了Pd与3种载体之间相互作用本质的不同.氢氧滴定法排除了溢流到CeO2上氢的干扰,为CeO2载体负载催化剂金属分散度的测定提供了可靠的实验方法.

中科大基于单原子催化剂研究金属-载体相互作用获新进展

近日，中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家实验室和化学与材料科学学院教授曾杰课题组、南开大学教授胡振艽和中科院上海应用物理研究所研究员司锐合作，基于单原子催化剂，从电子最高占据态角度定量研究了金属-载体相互作用。

DPA-Zn金属阳离子脂质的合成及其DNA相互作用研究

本文基于Zn(II)-二甲基吡啶胺(Zn-DPA)金属头部和二硫键连接键,分别以胆固醇和皂素为疏水尾部合成了两个阳离子脂质6a-6b。通过核磁共振波谱和质谱表征了其结构。进一步,通过凝胶电泳、溴乙锭置换和粒径电位实验考察了它们与质粒DNA的相互作用。结果表明,两个金属脂质均可将DNA包裹缩合成具有适当粒径大小和zeta电位的纳米颗粒;含皂素的脂质6b比胆固醇脂质6a有更强的DNA结合能力。

空气气氛中Pt和TiO_2间强相互作用的STS和XPS研究

在氧化铟锡(ITO)导电玻璃上制备了TiO2和Pt-TiO2膜,并利用扫描隧道谱(STS)和X射线光电子能谱(XPS)技术对空气气氛中Pt与TiO2间的强相互作用进行了研究.STS研究发现,673K空气气氛中处理后,Pt-TiO2/ITO表面出现两类新的隧道电流-偏压曲线,TiO2的费米能级从导带边移向价带边,表明Pt和TiO2间发生了强相互作用.XPS结果证明,焙烧后Pt原子热扩散到TiO2晶格中并取代Ti原子形成可提供h+的缺陷,从而引起了STS谱的变化.