山东沂南东部土壤-玉米系统重金属元素与其他元素间相互作用及其生物有效性研究

在沂南县东部地区重金属元素高的背景状态下,为研究土壤-玉米系统中重金属元素和与人体健康关系密切的微量元素间的相互作用及其生物有效性,在研究区采集了50件玉米籽实及其根系土土壤样品。通过样品中重金属元素和微量元素含量分析,统计其含量及富集特征,探讨了玉米籽实及其根系土土壤中各元素间的相互关系。通过玉米根、茎、叶、籽实中重金属元素含量及根系土土壤中重金属元素形态分析,总结了玉米根、茎、叶、籽实以及根系土土壤中重金属元素的分布规律并对玉米籽实进行了安全性评价。结果显示:①各元素含量在玉米根系土土壤和玉米籽实中差异明显,玉米籽实中元素富集系数间多呈显著-极显著正相关;②玉米籽实中As、Ni、Se含量与土壤中元素含量多呈拮抗作用,玉米籽实中元素含量间多呈协同作用;③Cu、Zn、Cd、Hg主要富集于叶中,Cr、Pb、Ni、As主要富集于根中,除1件玉米籽实样品外,其他样品均符合绿色、无公害等相关标准,研究区玉米籽实安全性较好。研究成果可为农业高质量发展、土壤污染综合治理提供支撑。

微生物-矿物相互作用:机制与重金属固定效应

微生物-矿物相互作用是地表中最基本的地球化学过程,影响着重金属的迁移转化与生态效应.重金属胁迫下,微生物演化出了一系列适应机制,改变着矿物的表面反应活性,而矿物反过来刺激着微生物的分泌活动.在两者的协同作用下实现了对重金属的钝化.本文综述了微生物-矿物相互作用机制,并重点总结了微生物-硅酸盐矿物、微生物-铁矿物体系中微生物和矿物的协同作用对重金属的固定机制.微生物与矿物之间的作用机制主要包括生物力学和生物化学作用.一些真菌、放线菌能利用菌丝沿着矿物晶面、解理、裂缝和晶界,在纳米尺度上对矿物进行穿插、挤压、剥蚀等生物力学作用,甚至形成矿物隧道化.而大多数微生物主要通过分泌铁载体、有机酸以及氧化还原作用改造矿物.两者相互作用改变着矿物表面及微生物活性,影响着重金属的形态.微生物-硅酸盐矿物体系主要通过提高固有活性位点利用率,增加额外吸附位点,改变与重金属的作用方式,影响矿物或微生物内部分散性,破坏矿物的结构,改变微生物的分泌活动等方式实现重金属的钝化.而微生物-铁矿物体系则主要通过加速电子转移的方式促进变价金属向低毒或无毒形态转变.期望本综述能为微生物-矿物联合修复重金属污染提供理论支持.

Pd基MoO_(x)催化剂中金属与载体的相互作用及其对Heck反应的影响

钯(Pd)催化的Heck反应是合成中构建碳-碳键的有效方法之一。金属-载体相互作用(MSI)对于非均相催化剂在某些工业过程中由于金属活性位点暴露或堵塞而显著提高或降低催化性能具有重要意义。本文合成了Pd基MoO_(x)催化剂,利用XRD、XPS、Raman等表征研究了在不同氧化还原处理条件下,钯纳米粒子与氧化钼层的金属-载体相互作用(MSI)在碘苯和丙烯酸甲酯的Heck反应中的性能影响。研究发现Pd/MoO_(3)在氢气条件下的部分还原导致MoO_(x)物种迁移到Pd-NPs的表面并形成包封结构,涂层可能通过空气煅烧重新暴露,MSI导致Pd/MoO_(3)在Heck反应中的催化性能降低。本研究证明了平衡金属-载体相互作用在实际催化剂设计中的重要性,以实现贵金属催化剂在催化Heck反应中的更高利用率。

催化剂中金属与载体相互作用的表征研究进展

负载型催化剂是低碳催化转化领域重要的一类催化剂,金属-载体相互作用广泛存在于负载型催化剂中。这种相互作用会显著影响催化剂的物理结构和电子结构,进而既可调控活性金属的催化活性和稳定性,又可达到金属-载体协同催化的效果,促进低碳烃类、醇类等的选择性催化转化。因此,研究金属-载体相互作用对催化剂优化和催化机理的深入探究都有十分重要的意义。基于非原位和原位表征技术,从静态性质和动态性质两个方面,综述了金属-载体相互作用的表征研究进展。通过非原位表征技术,如高分辨电镜、振动光谱、X射线谱学和电子顺磁共振谱等,可以表征金属与载体之间的物质输运、电荷偏移等情况;通过原位表征技术,如原位红外、原位X射线谱学和原位电子顺磁共振等,可以表征金属-载体相互作用的强弱变化、反应过程中催化剂的界面结构和组分变化以及动态电荷转移的过程等。

Cu/ZnO催化剂的金属载体相互作用及其对糠醛加氢制糠醇反应性能的影响

采用共沉淀法制备了系列Cu/Zn比不同的Cu/ZnO催化剂,研究了Cu/Zn比与金属载体强相互作用(SMSI)的关系及其对糠醛气相加氢制糠醇催化反应性能的影响。XRD、H2-TPR、SEM、HRTEM和XPS等表征结果显示,Cu/ZnO催化剂中的金属载体强相互作用改变了催化剂的微观结构。ZnO载体对活性金属Cu颗粒具有不同程度的几何修饰,影响了Cu表面的电子状态。不同Cu/Zn比的Cu/ZnO催化剂的SMSI作用顺序为:20Cu/ZnO>40Cu/ZnO>60Cu/ZnO>80Cu/ZnO。在同一反应条件下,20Cu/ZnO催化剂的糠醛转化率高于80%的时间仅为5 h,而60Cu/ZnO催化剂的糠醛转化率高于80%的时间可以达到28 h,表明适当的SMSI作用有利于提升Cu/ZnO催化剂在糠醛加氢反应中的稳定性,而过强的SMSI作用会抑制其催化活性。

金属载体强相互作用对二苯并呋喃加氢脱氧反应影响

煤焦油作为煤炭热解的主要产品之一,产量大、用途广,合理有效地利用中低温煤焦油可促进煤炭资源的清洁高效转化。通过催化加氢脱氧实现对中低温煤焦油中氧原子脱除,可提高油品的氢碳比和稳定性,获得高品质燃料。二苯并呋喃含量高,反应活性低,选择其作为模型化合物,用于加氢脱氧反应研究。金属载体强作用(SMSI)的调控被广泛用于多相催化领域,但其对加氢脱氧反应影响尚不清楚。为探究SMSI对加氢脱氧反应的作用机理,用镍钛锆水滑石作为催化剂前驱体,通过改变Zr的比例,制备不同金属载体强相互作用的Ni基催化剂(Ni/mZrO_(2)@TiO_(2-x),m=0~0.5),用于模型化合物二苯并呋喃的加氢脱氧反应。通过HRTEM、H_(2)-TPD和CO-pulse等表征发现催化剂在还原中部分载体被还原为TiO_(2-x)并在Ni颗粒表面形成包覆层,产生氧空位。随着Zr比例增大,SMSI强度降低,导致包覆层和氧空位含量减少。280℃、6 MPa下对不同SMSI强度的催化剂进行活性评价,发现随着SMSI强度降低(Zr比例增大),脱氧产物收率由60.7%增至94.8%后降至66.9%,在Ni/0.4ZrO_(2)@TiO_(2-x)催化剂上呈现最佳脱氧性能;且该催化剂经5次循环活性未出现明显下降,稳定性好。研究结果表明,催化剂加氢脱氧性能由SMSI产生的包覆层和氧空位共同决定,Ni的包覆程度与加氢性能呈负相关,而氧空位含量与脱氧性能呈正相关。

间充质干细胞外泌体调节哺乳动物雷帕霉素靶点/p70核糖体蛋白S6激酶/盘卷肌球蛋白样Bcl-2-相互作用蛋白通路改善糖尿病肾病大鼠肾损伤的机制研究

目的探讨间充质干细胞外泌体(MSC-EVs)通过调节哺乳动物雷帕霉素靶点(mTOR)/p70核糖体蛋白S6激酶(S6K1)/盘卷肌球蛋白样Bcl-2-相互作用蛋白(Beclin 1)通路改善糖尿病肾病(DN)大鼠肾损伤的机制。方法采用高脂饮食联合腹腔链脲佐菌素(STZ)注射的方法建立SD大鼠DN模型,随机分为模型组、MSC-EVs组、MSC-EVs+MHY1485(mTOR激活剂)组,每组12只。另取12只SD大鼠以正常饲料喂养6周后,腹腔注射同等剂量柠檬酸钠溶液作为对照。以MSC-EVs和MHY1485分组处理后,检测大鼠血糖及肾功能指标[血尿素氮(BUN)、血清肌酐(Scr)、尿微量白蛋白(UmALB)]水平。采用苏木精-伊红(HE)染色检测各组大鼠肾组织病理形态;采用免疫组化检测各组大鼠肾组织mTOR/S6K1/Beclin 1通路相关蛋白表达;采用蛋白免疫印迹法检测各组大鼠肾组织mTOR/S6K1/Beclin 1通路及自噬相关蛋白表达。结果与对照组相比,模型组大鼠肾组织形态发生损伤,血糖、BUN、Scr、UmALB、p-mTOR及p-S6K1相对阳性表达、p-mTOR/mTOR、p-S6K1/S6K1显著升高(P<0.05),微管相关蛋白1A/1B轻链3(LC3)Ⅱ/LC3Ⅰ、Beclin 1蛋白表达、Beclin 1相对阳性表达显著降低(P<0.05);与模型组相比,MSC-EVs组大鼠肾组织形态损伤减轻,血糖、BUN、Scr、UmALB、p-mTOR及p-S6K1相对阳性表达、p-mTOR/mTOR、p-S6K1/S6K1显著降低(P<0.05),LC3Ⅱ/LC3Ⅰ、Beclin 1蛋白表达、Beclin 1相对阳性表达显著升高(P<0.05);与MSC-EVs组相比,MSC-EVs+MHY1485组大鼠肾组织形态损伤加重,血糖、BUN、Scr、UmALB、p-mTOR及p-S6K1相对阳性表达、p-mTOR/mTOR、p-S6K1/S6K1显著升高(P<0.05),LC3Ⅱ/LC3Ⅰ、Beclin 1蛋白表达、Beclin 1相对阳性表达显著降低(P<0.05)。结论MSC-EVs可增强自噬,降低DN大鼠血糖、SCr、BUN和尿蛋白水平,减轻肾组织损伤,其机制可能与抑制mTOR/S6K1/Beclin 1通路激活有关。

单原子催化剂中金属-载体强相互作用综述

单原子催化由于其独特的特性近年来在多相催化领域引发很大的关注。均匀分散的单原子可以作为催化活性中心,为实现催化反应的高选择性、高活性和研究其催化反应机理提供很大的可能。随着催化剂尺寸的逐步减小,催化剂的表面原子结构、电子结构和缺陷将发生明显变化,常常会产生金属-载体强相互作用。结合近年来单原子催化领域的研究工作,综述了单原子催化剂中金属-载体强相互作用的研究进展。介绍了单原子催化剂中金属-载体强相互作用的具体类型和表现形式,包括金属-金属相互作用、空隙或缺陷锚定、金属阳离子配位和有机配体络合。最后,基于对单原子催化剂中金属-载体强相互作用的理解和认识,对该研究领域的发展趋势和关键问题进行了展望。

Au/CeO_(2)中强金属-载体相互作用的形貌效应

以Au/CeO_(2)为研究对象,通过构建不同形貌的CeO_(2)载体来研究强金属-载体相互作用(SMSI)的形貌效应。分别以纳米立方块和纳米棒作为载体,通过高分辨(扫描)透射电子显微、光电子能谱、氢程序升温还原等一系列表征方法揭示了CeO_(2)纳米立方块表面更易发生质量传输并形成CeO_(2-x)包覆层。此包覆层大幅抑制了催化剂对小分子气体的吸附能力,并减少了催化活性位点的暴露,对探针反应(丁二烯选择性催化加氢)的催化活性影响显著。以上研究结果表明CeO_(2)纳米立方块比CeO_(2)纳米棒更易构建SMSI体系。

多光谱方法结合理论计算探究金属β-内酰胺酶SMB-1与亚胺培南之间的相互作用

金属β-内酰胺酶(MβLs)可以水解几乎所有的β-内酰胺类抗生素,这是导致细菌感染治疗中产生耐药性的主要机制。迄今为止,由于缺乏临床批准的抑制剂,这已成为全球关注的问题。最近来自粘质沙雷氏菌的SMB-1被发现是一种新型的B3亚类MβL,它可以灭活几乎所有含β-内酰胺环的抗生素。为了明确SMB-1与β-内酰胺类抗生素的特异性分子识别和作用机制,采用内源性荧光光谱、同步荧光光谱、三维荧光光谱及分子对接方法对碳青霉烯类抗生素亚胺培南(IMIP)与金属β-内酰胺酶SMB-1之间的相互作用机制进行探究。猝灭光谱结果表明IMIP可以使SMB-1内源性荧光猝灭,且猝灭机制为动态和静态组合猝灭,其中静态猝灭为主,结合常数K a为16.11×10^(3)L·mol^(-1)(277 K),表明两者之间具有很强的结合力;根据Van’t Hoff方程得出结合过程中的热力学参数ΔG<0,ΔH=-79.65 kJ·mol^(-1),ΔS=-238.69 J·mol^(-1),说明两者的结合是由焓变和熵变共同驱动的,且氢键和范德华力为主要作用力;同步荧光结果中,随着IMIP浓度的增加,SMB-1最大发射波长均发生蓝移4.4和2.9 nm,表明Tyr和Trp残基参与IMIP与SMB-1的结合过程;三维荧光光谱中IMIP加入后,SMB-1的Peak B和Peak C强度显著降低,表明SMB-1与IMIP作用之后的微环境和构象发生了改变,与同步荧光结果一致。分子对接结果中IMIP的β-内酰胺环进入SMB-1的结合口袋,而侧链因空间位阻效应位于活性口袋的外部,表明SMB-1主要是识别IMIP的核心结构,与其R2侧链的作用较弱;与IMIP参与作用的氨基酸残基包括Ser175,Thr177,Gln157,His215和Glu217,表明这些氨基酸残基与活性部位的两个锌离子是设计具有强亲和力的SMB-1抑制剂的关键因素;结合自由能也为负值,表明两者的结合是一个自发放热的过程,与荧光结果一致。该研究提供了对SMB-1与IMIP的识别和结合的见解,可能有助于设计β-内酰胺酶新底物和开发对超级细菌具有抗性的新抗生素。

利用金属-自由基相互作用调控自由基的定向转化

近年来光催化研究的兴起极大地促进了传统自由基化学的发展.在光照下,被激发的光催化剂会与底物发生电荷转化,从而在非常温和的条件下产生自由基中间体.自由基物种非常活泼,可快速地发生各类C–C偶联或者断键反应,但自由基的高活性同时意味着难以实现其可控的转化.特别是在多相光催化体系中,实现自由基物种的定向转化仍非常困难.光照条件下,半导体光催化剂的光生电子或空穴可以活化底物产生各种活泼的自由基物种,但往往在随后的自由基转化反应中扮演着旁观者的角色.即产生的自由基中间体可以自由地扩散和反应,它们会彼此碰撞发生自由基-自由基偶联反应,与表面活性氢物种反应,或者进一步被氧化为相应的碳正离子进而转化为一系列复杂的产物.因此,多相光催化剂表面不受控的自由基反应限制了其在很多重要领域(例如合成化学以及生物质转化等)的进一步应用.本文提出在半导体催化剂表面构建特定的金属位点,利用金属-自由基相互作用来调控在半导体表面产生的自由基物种的定向转化.以苯乙酸在金属/TiO_(2)催化剂上的光催化脱羧为模型反应进行研究.光照条件下,苯乙酸在TiO_(2)上被光生空穴氧化发生脱羧反应,产生苄基自由基.若该自由基物种能被稳定在负载的金属颗粒表面,就会优先与金属上光生电子还原质子产生的活性氢物种反应,选择性地生成甲苯,否则将会自由地碰撞反应,得到联苄和甲苯的混合物.结果表明,Pd/TiO_(2)能高选择性地催化苯乙酸脱羧产生甲苯,得到与其它金属/TiO_(2)催化剂截然不同的产物分布.同时,利用瞬态吸收光谱可原位地观测产生的苄基自由基在金属/TiO_(2)催化剂上转化.研究发现,苄基自由基的Pd/TiO_(2)催化剂上的转化遵循准一级的反应动力学行为,而非完全自由的自由基转化路径.基于以上结果,推测Pd纳米颗粒能够将在TiO_(2)上产生的自由基稳定在其表面,并调控自由基的后续转化.DFT计算表明,Pd与自由基物种存在强电子相互作用,使其对自由基具有很强的亲和力.这种强金属-自由基相互作用为高效自由基转化体系的设计提供了可能.在催化剂表面构建特定的金属位点,例如Pd纳米颗粒,可将在半导体光催化剂上产生的自由基物种稳定在表面,避免其发生无序的自由基反应,同时进一步修饰金属位点,即可促进表面稳定的自由基物种的定向转化.

分子间相互作用理论研究——量子化学课题组

分子间相互作用(Molecular Interaction)通常也指非共价相互作用,是基团或分子间除去共价键、离子键及金属键等以外一切相互作用力的总称,如氢键、卤键、π…π堆积、σ…π、σ…hole、π…hole、色散作用等,是超分子理论的基础,分子依靠分子间相互作用结合在一起,组装成复杂的、有组织的聚集体。

金属-载体相互作用对CH_4/CO_2重整反应中Rh基催化剂抗积炭性能的影响

考察了Rh/Al2O3,Rh/SiO2和Rh/CeO2催化剂上金属-载体间相互作用对CH4/CO2重整反应抗积炭性能的影响,并与反应前后催化剂的程序升温还原和程序升温氧化(TPO)测试结果相关联.实验发现,Rh与Al2O3和SiO2载体间的相互作用越强,催化剂还原后Rh的分散度越高,晶粒越小,高分散的Rh表面生成的碳物种CHx越多,其作为活泼的反应中间体越易与CO2反应生成CO和H2.而游离态的Rh还原后晶粒较大,生成的碳物种与CO2反应能力较低,从而导致催化剂失活.TPO和CO2脉冲实验结果表明,反应过程中Rh/CeO2催化剂上反应生成的CHx物种比Rh/Al2O3和Rh/SiO2上的CHx物种更活泼.同时由于Rh-CeO2间独特的相互作用,部分CeO2还原后生成CeO2-x和氧空位,促进CO2分子的活化解离,导致生成的表面氧容易与CHx反应,从而抑制催化剂积炭.

活化温度对NiW/Al_2O_3催化剂中金属-载体相互作用的影响

考察了活化温度对NiW/Al_2O_3催化剂4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫活性和金属-载体相互作用的影响。研究结果表明,350～400℃是催化剂获得高脱硫活性的适宜活化温度,在该温度下对催化剂进行活化有利于金属.载体之间保持适度的相互作用,并促进W金属的硫化。高温活化(>450℃)会导致Ni与氧化铝载体的相互作用增强,生成尖晶石物相,破坏Ni-W-O混合相物种,使金属W不易硫化,导致催化剂活性下降。

金属-载体强相互作用及其对多相催化反应的影响

对金属-载体强相互作用的特性,产生的机理以及对多相催化反应的活性和选择性的影响进行了综述讨论.

金属-金属氧化物-载体相互作用研究混合C_4烷烃脱氢

以混合Ｃ４烷烃脱氢反应研究了Ｐｔ（Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ）－金属氧化物（Ｓｎ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ的氧化物）－载体的相互作用，发现Ｐｔ－Ｉｎ（Ｓｎ）／γ－Ａｌ２Ｏ３，Ｐｔ－Ｆｅ／ＳｉＯ２脱氢性能较好．并根据可变价金属氧化物的特性、金属氧化物含量存在最佳值及载体的性质对“夹心”结构模型进行了讨论．认为只有当Ｐｔ（Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ）和易于在γ－Ａｌ２Ｏ３载体上单层分布的、可变价的、不易被还原为金属的金属氧化物及载体之间形成特殊的“夹心”结构时，才能提高脱氢反应的选择性，优化催化剂的反应性能．

氧化铜与CeO_2-γ-Al_2O_3混合氧化物载体之间的表面相互作用

采用XRD ,XPS和TPR等手段研究了氧化铜与二氧化铈 氧化铝机械混合载体之间的表面相互作用 .结果表明 ,在混合载体表面 ,当氧化铜的负载量低于其在二氧化铈载体上的分散容量时 ,氧化铜优先与二氧化铈发生作用并分散在其表面 ;当氧化铜的负载量超过其在二氧化铈载体上的分散容量时 ,氧化铜会继续在氧化铝表面分散 .这些结果说明 ,在制备用氧化铈改性载体的负载型催化剂时 ,如果氧化铈的用量偏高 ,会导致样品中有晶相氧化铈生成 ,从而对氧化铈作为改性剂的作用不利 .

氧化镍(NiO)与γ-Al_2O_3载体间的相互作用

在一定实验条件下(焙烧温度<773K),NiO与γ-Al_2O_3之间发生强相互作用而使得Ni(Ⅱ)难以被H_2所还原.其实质是Ni(Ⅱ)进入了γ-Al_2O_3表面层上的四、六配位空位.按作者提出的掺入模型进行计算,实验也证实随着负载量增加表面空位均被Ni(Ⅱ)占据之后,过量NiO就以晶态附着在表面上.在有NiO晶相出现时,经873K以上高温处理,Ni(Ⅱ)、Al(Ⅲ)间的相互扩散导致在NiO微晶上形成类似非计量的NiAl_2O_4.扩散作用随预处理温度提高而加剧,最终形成结构较为完整的NiAl_2O_4尖晶石.与γ-Al_2O_3发生强相互作用的NiO也随之而增多.焙烧温度、负载量是影响相互作用的重要因素。

热重-差示扫描量热法研究金属铝盐与载体的相互作用

通过浸渍法将相同负载量的不同类型的金属铝盐负载在介孔分子筛HMS内外表面,用热重-差示扫描量热(TG-DSC)法研究了金属铝盐热性质的变化。将负载型金属铝盐干燥、焙烧,得到负载型催化剂Al2O3/HMS样品,用X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附等手段对样品进行了介孔结构表征,并初步考察了催化剂上烷基化反应的活性。实验结果表明:负载金属盐的起始分解温度均高于金属盐,证明了金属盐与载体之间有相互作用。Al2O3/HMS催化剂在对苯二酚烷基化反应中表现出不同的催化活性。这种催化活性的高低与催化剂比表面积、孔容的大小没有相应的顺变关系,与负载金属盐与载体的相互作用有关,相互作用越弱,催化剂在烷基化反应中表现出的催化活性越高。

基于单原子催化剂研究金属-载体相互作用

金属-载体相互作用是负载型金属催化剂的基本结构特征，也是影响催化性能的关键因素。长期以来，对金属-载体相互作用机制的研究大都集中在氧化还原性氧化物负载的贵金属纳米粒子催化剂体系：但是由于金属粒子尺寸分布的不均匀性和氧化物载体表面的各向异性，很难从原子尺度上形成对催化活性位点和反应机理明确认知，